[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021] 本发明提供了一种结晶性良好的复合单质磷，该复合单质磷由红磷和黑磷组成，复合单质磷为棕黑色块状微粒。
[0022] 在本发明中，复合单质磷的粒度可以在宽的范围内选择，但是为了使复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，复合单质磷的粒度为0.3-0.8μm。
[0023] 本发明还提供了一种上述的结晶性良好的复合单质磷的制备方法，该制备方法包括：
[0024] 1)将无定型红磷与含氮化合物于密闭的条件下进行溶剂热反应；
[0025] 2)将体系溶液进行后处理以制得复合单质磷。
[0026] 在上述制备方法的步骤1)中，物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，在步骤1)中，无定型红磷与含氮化合物的用量比为(0.3-2.5g)：(30-50mL)。更优选地，在步骤1)中，无定型红磷与含氮化合物的用量比为(0.4-0.6g)：(30-50mL)。
[0027] 在上述制备方法的步骤1)中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，在步骤1)中，溶剂热反应至少满足以下条件：反应温度为180-220℃，反应时间为20-72h。更优选地，溶剂热反应至少满足以下条件：反应温度为180-220℃，反应时间为45-50h。
[0028] 同时，在上述制备方法的步骤1)中，含氮化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，含氮化合物选自乙二胺、苯胺、硫代乙酰胺、二乙醇胺、硫化胺、六甲基二硅胺烷、N-甲基吡咯烷酮和三乙醇胺中的至少一者。
[0029] 此外，为了使制得的复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，在步骤1)之前，制备方法还包括：将无定型红磷与含氮化合物进行混合形成悬浮液。
[0030] 在上述内容的基础上，后处理的具体方法可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，在步骤2)中，后处理为：将体系溶液依次经过离心、洗涤；然后将沉淀干燥。其中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是使制得的复合单质磷具有更优异的的结晶性、比容量、结构稳定性和循环性能；优选地，干燥至少满足以下条件：干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-
24h。
[0031] 本发明进一步地提供了一种上述的结晶性良好的复合单质磷在锂离子电池中的应用。
[0032] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0033] 实施例1
[0034] 称取0.5g无定型红磷放入到反应釜中，向其中加入40mL乙二胺制成悬浮液并密封；然后，在200℃下反应48小时；最后，将体系溶液依次经过离心、洗涤、沉淀于70℃干燥15h得到复合单质磷A1(棕黑色块状微粒)。
[0035] 实施例2
[0036] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A2(棕黑色块状微粒)，所不同的是无定型红磷的用量为1.0g。
[0037] 实施例3
[0038] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A3(棕黑色块状微粒)，所不同的是无定型红磷的用量为2.0g。
[0039] 实施例4
[0040] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A4(棕黑色块状微粒)，所不同的是反应时间为40h。
[0041] 实施例5
[0042] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A5(棕黑色块状微粒)，所不同的是反应时间为72h。
[0043] 实施例6
[0044] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A6(棕黑色块状微粒)，所不同的是乙二胺的用量为40mL。
[0045] 实施例7
[0046] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A7(棕黑色块状微粒)，所不同的是反应时间为180℃。
[0047] 实施例8
[0048] 按照实施例1的方法进行制得复合单质磷A8(棕黑色块状微粒)，所不同的是反应时间为220℃。
[0049] 检测例1
[0050] 通过Hitachi/日立s-4800扫描电子显微镜(SEM)对A1进行扫描电镜检测，具体结果见图1和图2，其中，图1是A1放大10万倍下的扫描电镜图，图2是A1放大4万倍下的扫描电镜图，由图可知，复合单质磷A1的粒度为0.3-0.8μm。
[0051] 按照相同的方法对A2-A8进行检测，检测结果与A1基本一致。
[0052] 检测例2
[0053] 通过Shimadzu XRD-600 X-ray diffractometer(Cu靶K(辐射 )对A1进行XRD检测，具体结果见图3，由图可知，复合单质磷A1为黑磷和无定型红磷的混相。
[0054] 按照相同的方法对A2-A8进行检测，检测结果与A1基本一致。
[0055] 检测例3
[0056] 通过Jobin Yvon HR800显微拉曼系统上对A1进行拉曼光谱检测，具体结果见图4，由图也表明复合单质磷A1为黑磷和无定型红磷的混相。
[0057] 按照相同的方法对A2-A8进行检测，检测结果与A1基本一致。
[0058] 检测例4
[0059] 通过新威测试仪对A1进行充放电循环检测，具体结果见图5和图6，图5是A1在100mA/g电流密度下的充放电循环曲线图，图6是A1在200mA/g电流密度下的充放电循环曲线图，由图也表明复合单质磷A1具有优异的比容量、结构稳定性和循环性能。
[0060] 按照相同的方法对A2-A8进行检测，检测结果与A1基本一致。
[0061] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0062] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0063] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
