一种碳包覆纳米镍锂电池材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种碳包覆纳米镍锂电池材料的制备方法。

[0002] 锂离子电池负极材料，是电池在充电过程中锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料占了5％～15％，是锂离子电池的重要组成部分。作为锂离子脱嵌的载体，负极材料需满足以下要求：(1)在基体中大量的锂能够发生可逆脱嵌以得到高容量；在脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发生变化；(2)插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电；(3)锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；(4)从实用角度而言，材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

[0003] 金属有机框架化合物(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机‑无机杂化材料，MOFs具有诸多优异的特点，如孔隙率高及比表面积大，在实际应用中还可以根据选择的配体不同来控制其孔径的大小、结构和功能多样性，由于种类繁多的配体可供选择及修饰，人们合成了带有一种或多种基团的 MOFs材料，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求。这些特性使其与锂具有极强的亲和力，能够有效的捕捉锂离子。2011年，Schaefer等人发现MOFs材料作为负极能够在充放电过程中保持结构稳定(J L Schaefer et al，Journal of Materials Chemistry, 2013,25:834‑839)，Wang等人合成的聚吡咯纳米纤维Co‑MOF复合材料具有良好的导电性能以及良好的储锂能力(Science of Advanced Materials,2020,12(4):486‑491)，由此可见MOFs在锂电池中有着巨大的应用前景。

[0004] 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度(中国国家标准化管理委员会.GBT 19619‑2004纳米材料术语[S].北京:中国标准出版社， 2004:3)。纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，纳米材料行为上将产生明显的差异。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子(H.Gleiter. Nanostructured materials:basic concepts and microstructure[J].Acta Materialia,2000, 48(1))。纳米材料的制备方法主要有机械法、气相法、溶胶‑凝胶法和高压静电纺丝等。静电纺丝能有效调控纤维的精细结构，而且具有较高的比表面积和孔隙率，通过高压静电纺丝可以很好地调控纳米颗粒的尺寸，增加表面活性，有利发挥纳米材料的特性。目前锂电池材料领域还在诸多需要解决的问题，如安全性，循环稳定性，高容量存储性能等。将有机配体与金属离子组装成MOFs配合物，将配合物高温烧结，通过氧化还原反应制备特定结构或组成的纳米材料，有望提高材料的电化学性能。

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，利用静电纺丝技术与高温烧结技术相结合，提供一种碳包覆纳米镍锂电池材料的制备方法。

[0006] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种碳包覆纳米镍锂电池材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用以甲氧苄氨嘧啶配体和乙酸镍·四水合物为原料，以聚丙烯腈为粘合剂，通过高压静电纺丝技术和高温烧结技术，得到一种碳包覆纳米镍锂电池材料，具体包括以下步骤：

[0007] 1)称取一定量的甲氧苄氨嘧啶(TMP)溶于一定体积的N,N‑二甲基甲酰氨(DMF)溶剂中，加入适量的聚丙烯腈(PAN)，然后缓慢加入一定量的乙酸镍·四水合物，磁力搅拌10h，得到浅绿色的纺丝前驱液；

[0008] 2)将上述浅绿色的纺丝前驱体液在电压为17～19kV、流率为0.9mL/h、相对湿度为35～45％、温度为31～35℃的条件下，进行静电纺丝，收集静电纺丝产品；

[0009] 3)将上述纺丝产品烘干后，置于管式炉中氮气氛围下550～750℃程序控温烧结 3～5h，自然降温至室温，得到一种碳包覆纳米镍锂电池材料；

[0010] 所述甲氧苄氨嘧啶的结构简式为：

[0011]

[0012] 所述碳包覆纳米镍锂电池材料中碳质量的含量3～15％；

[0013] 所述的溶剂、合成原料均为化学纯；

[0014] 所述纺丝前驱液中，镍和甲氧苄氨嘧啶的物质量的比为1:1，聚丙烯腈在纺丝前驱液中的浓度为1.4g/mL，甲氧苄氨嘧啶的浓度为0.05～0.1mmol/mL，乙酸镍的浓度为 0.05～0.1mmol/mL。

[0015] 进一步的，本发明还提供了上述制备方法得到的碳包覆纳米镍锂电池材料，该材‑1料作为锂电池负极材料，在大电流密度800mA g 下，循环80次后，其放电比容量能保持在‑1
86mAh·g 以上，库伦效率能保持在99％以上。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有特点如下：

[0017] 1)采用了静电纺丝技术合成的材料镍单质包覆在碳纤维网络骨架中，改善了镍单质的组织结构性能，克服镍颗粒体积膨胀以及易破碎等缺点，具有良好的稳定性；

[0018] 2)增大了材料与电解液的接触面积，为Li+提供了更多的活性位点，缩短了Li+在材+料中嵌入/脱出过程中的通路，提高了充放电过程中Li嵌入和脱出速率；

[0019] 3)本发明制备的材料可以有效抑制电池充放电过程中锂枝晶的生长，进而提高了锂电池的循环性能。

[0023] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0024] 实施例1

[0025] 称取0.5mmol(0.145g)甲氧苄氨嘧啶(TMP)溶于10mL N,N‑二甲基甲酰氨(DMF)中，然后加入1.40g聚丙烯腈(PAN)，再加入0.5mmol(0.125g)乙酸镍·四水合物，磁力搅拌10h，得到浅绿色的纺丝前驱液；将上述浅绿色的纺丝前驱液在电压为17kV、流率为0.9mL/h下、相对湿度为35％、温度为31℃的条件下，进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品烘干后置于管式炉中氮气氛围下程序控温烧结5h，设置升温程序，(1)从室温升温至200℃并保持120min以稳定纤维构型，升温速率为2℃/min；(2)从200℃升温至550℃并保持120min，升温速率为5℃/min，自然降温至室温，得到一种碳包覆纳米镍用于锂离子电池负极材料；将得到的材料进行元素分析，结果显示碳的质量百分含量为15％；将得到的材料进行X射线粉末衍射XRD分析其组成结构；用扫描电镜SEM观测材料的形貌；将得到的产物作为锂离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率。

[0026] 实施例2

[0027] 称取1.0mmol(0.290g)甲氧苄氨嘧啶溶于10mL N,N‑二甲基甲酰氨中，然后加入1.40g聚丙烯腈，再加入1.0mmol(0.249g)乙酸镍·四水合物，磁力搅拌10h，得到浅绿色的纺丝前驱液；将上述浅绿色的纺丝前驱液在电压为18kV、流率为0.9mL/h、相对湿度为40％、温度为33℃的条件下，进行静电纺丝；将上述所得的静电纺丝产品烘干后置于管式炉中氮气氛围下程序控温烧结4h，设置升温程序，(1)从室温升温至 200℃并保持120min以稳定纤维构型，升温速率为2℃/min；(2)从200℃升温至650℃并保持120min，升温速率为5℃/min，自然降温至室温，得到一种碳包覆纳米镍锂电池材料；将得到的材料进行元素分析，结果显示碳的质量百分含量为9％；将得到的材料进行X射线粉末衍射分析，测试结果显示了镍单质的强的衍射峰(图1)；扫描电镜观测材料的形貌为由纳米颗粒组成的纤维状(如图2)；将‑1
所制备的材料作为锂电池负极材料进行电化学性能测试，结果显示在大电流密度800mA g‑1
下，循环80次后，其放电比容量能保持在86mAh·g 以上，库伦效率能保持在99％以上(图
3)。

[0028] 实施例3

[0029] 称取0.7mmol(0.203g)甲氧苄氨嘧啶溶于10mL N,N‑二甲基甲酰氨中，然后加入1.40g聚丙烯腈，再加入0.7mmol(0.175g)乙酸镍·四水合物，磁力搅拌10h，得到浅绿色的纺丝前驱液；将上述浅绿色的纺丝前驱液在电压为19kV、流率为0.9mL/h、相对湿度为45％、温度为35℃的条件下，进行静电纺丝；将上述所得的纺丝产品烘干后置于管式炉中氮气氛围下程序控温烧结3h，设置升温程序，(1)从室温升温至200℃并保持120min以稳定纤维构型，升温速率为2℃/min；(2)从200℃升温至750℃并保持120min，升温速率为5℃/min，自然降温至室温，得到一种碳包覆纳米镍锂电池材料；将得到的材料进行元素分析，结果显示碳的质量百分含量为3％；将得到的材料进行X射线粉末衍射分析其组成结构；用扫描电镜观测材料的形貌；将得到的产物作为锂离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率。

[0020] 图1为本发明制得的材料的XRD图；

[0021] 图2为本发明制得的材料的SEM图；

[0022] 图3为本发明制得的材料作为锂离子电池负极材料充放电循环图。