[0026] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0027] 以下详述本发明。
[0028] 根据本发明的第一方面，提供一种有机无机复合电解质，其特征在于，该复合电解质由掺杂的焦磷酸盐及耐高温聚合物复合而成。
[0029] 在本发明中，所述掺杂的焦磷酸盐为低价金属掺杂的焦磷酸盐，优选为低价金属掺杂的焦磷酸锡，更优选为镁掺杂的焦磷酸锡。
[0030] 在本发明一种优选的实施方式中，所述镁掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn(1-x)MgxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，所述镁掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.95Mg0.05P2O7、Sn0.90Mg0.10P2O7和Sn0.80Mg0.20P2O7。
[0031] 本发明人发现，单一的掺杂的焦磷酸盐都存在致密度低、机械强度差等问题，当掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物进行复合后，得到的复合物在电化学性能基本保持不变甚至有所提高的同时，其致密度和机械强度均有显著的增强，因此，本发明选择将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物进行复合。
[0032] 在本发明中，掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(0.5～5):(0.5～5)，优选为(1～3):(1～3)，如3:1、1:1和1:3。
[0033] 在本发明中，所述耐高温聚合物为成膜聚合物，优选为聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、ABS树脂、EBS塑料、SEBS塑料和SSBES中的一种或多种，优选为改性聚四氟乙烯，更优选为磷酸改性的聚四氟乙烯。
[0034] 本发明人发现，聚四氟乙烯具有良好的耐腐蚀性、耐高温性，即，具有良好的化学稳定性，但掺杂的焦磷酸盐在与其复合时可能会发生分解等化学反应，而用磷酸对聚四氟乙烯进行改性后，掺杂的焦磷酸盐在与其复合时能够保持稳定，从而得到电化学性能良好的焦磷酸盐-聚四氟乙烯复合物，因此，本发明选择用磷酸对聚四氟乙烯进行改性。
[0035] 在本发明一种优选的实施方式中，根据包括以下步骤的方法对聚四氟乙烯进行改性：将磷酸加入聚四氟乙烯浓缩液中，搅拌0.5～2h，优选为1h，优选地，基于聚四氟乙烯的总重量，磷酸的加入量为5～10wt％，优选为7wt％。
[0036] 在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的焦磷酸盐是通过包括以下步骤的方法制备而得的：
[0037] 步骤1-1，将锡源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，加入分散剂，粉碎；
[0038] 步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，得到掺杂的焦磷酸盐。
[0039] 根据本发明的第二方面，提供一种制备上述有机无机复合电解质的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
[0040] 步骤1，将掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物混合均匀，除去其中大部分分散剂。
[0041] 在本发明中，所述掺杂的焦磷酸盐优选为低价金属掺杂的焦磷酸盐，优选为低价金属掺杂的焦磷酸锡，更优选为镁掺杂的焦磷酸锡。
[0042] 在本发明一种优选的实施方式中，所述镁掺杂的焦磷酸锡的化学组成为Sn(1-x)MgxP2O7，其中，0.01≤x≤0.3，所述镁掺杂的焦磷酸锡的化学组成优选为Sn0.95Mg0.05P2O7、Sn0.90Mg0.10P2O7和Sn0.80Mg0.20P2O7。
[0043] 在本发明一种优选的实施方式中，所述掺杂的焦磷酸盐通过以下步骤进行制备：
[0044] 步骤1-1，将锡源、浓磷酸及掺杂原子源充分混合，加入分散剂，粉碎。
[0045] 在本发明步骤1-1中，所述锡源选自氧化锡、碳酸锡、硝酸锡等，优选为氧化锡。
[0046] 在本发明步骤1-1中，所述浓磷酸的浓度为14.6mol/L，其中，以其中磷酸酸根的摩尔量计为浓磷酸的摩尔量。
[0047] 在本发明步骤1-1中，所述杂原子源优选为镁源，选自氧化镁、碳酸镁、硝酸镁和磷酸镁等，优选为氧化镁。
[0048] 在本发明步骤1-1中，所述锡源、焦磷酸盐和掺杂原子源的摩尔量之比为(1-x):x:1，其中，0.01≤x≤0.3，锡源的摩尔量以其中锡元素的摩尔量计，浓磷酸的摩尔量以其中磷酸酸根的摩尔量计，掺杂原子源的摩尔量以该元素的摩尔量计。
[0049] 在本发明步骤1-1中，对混合的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，本发明优选使用研磨的方式进行混合，一方面可以使各原料被粉碎为粒径更小的颗粒，另一方面使各原料能够实现微米级的混合。
[0050] 在本发明步骤1-1中，所述分散剂是不能溶解锡源、浓磷酸或者掺杂原子源而且易于除去的溶剂，如无水乙醇、丙酮等，优选为无水乙醇。
[0051] 在本发明中，将锡源、浓磷酸或者掺杂原子源混合后，向其中加入分散剂，使锡源、浓磷酸或者掺杂原子源形成糊状体系，优选使用研磨的方式对体系中的颗粒进行粉碎，本发明人发现，相比于单纯的原料混合体系，对糊状体系进行粉碎得到的颗粒粒径更为均一，而且粒径更小。
[0052] 在本发明中，优选对锡源、浓磷酸或者掺杂原子源的混合体系进行反复粉碎，优选粉碎3～4次。
[0053] 步骤1-2，将步骤1-1得到的体系进行烧结，得到掺杂的焦磷酸盐。
[0054] 本发明人发现，对步骤1-1得到的体系进行烧结处理，得到的产品晶相更为均匀，产品的电化学性能更为稳定。
[0055] 在本发明步骤1-2中，所述烧结的温度为400℃～700℃，优选为400℃～600℃，如500℃，烧结的时间为1h～4h，优选为1h～3h，如2h；和/或
[0056] 在本发明中，优选地，在烧结后对得到的产物进行粉碎，使其中各原料混合更为均匀充分。
[0057] 在本发明步骤1中，所述耐高温聚合物为成膜聚合物，优选为聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、ABS树脂、EBS塑料、SEBS塑料和SSBES中的一种或多种，优选为改性聚四氟乙烯，更优选为磷酸改性的聚四氟乙烯。
[0058] 本发明人发现，聚四氟乙烯具有良好的耐腐蚀性、耐高温性，即，具有良好的化学稳定性，但掺杂的焦磷酸盐在与其复合时可能会发生分解等化学反应，而用磷酸对聚四氟乙烯进行改性后，掺杂的焦磷酸盐在与其复合时能够保持稳定，从而得到电化学性能良好的焦磷酸盐-聚四氟乙烯复合物，因此，本发明选择用磷酸对聚四氟乙烯进行改性。
[0059] 在本发明一种优选的实施方式中，通过以下步骤对聚四氟乙烯进行改性：将磷酸加入聚四氟乙烯浓缩液中，搅拌0.5～2h，优选为1h，优选地，基于聚四氟乙烯的总重量，磷酸的加入量为5～10wt％，优选为7wt％。
[0060] 本发明人发现，随着掺杂的焦磷酸盐中高温聚合物重量比的增加，制得的有机无机复合电解质的机械强度逐渐增强，但其电化学性质先增加后降低，当它们的重量比为1:1时制得的有机无机复合电解质的机械强度和电化学性能达到最佳配比，因此，在本发明步骤1中，选择掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物的重量比为(0.5～5):(0.5～5)，优选为(1～3):(1～3)，如3:1、1:1和1:3。
[0061] 在本发明步骤1中，在对耐高温聚合物进行改性时，所用的磷酸中含有溶剂，而且本发明所用的耐高温聚合物中本身也含有大量分散剂，因此，在掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物混合均匀后，需要除去其中的大部分分散剂，使体系变得粘稠，以缩短后续步骤操作的时间，优选地，使体系中分散剂的含量低于10wt％(或者是黏度大于200cps)即可。
[0062] 本发明对除去分散剂的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去液态分散体系中分散剂的方法，如常温常压挥发、常压加热蒸发、减压加热蒸发等，本发明优选使用减压加热蒸发的方法。
[0063] 步骤2，将步骤1得到的体系铺设于模具表面，除去体系中的分散剂。
[0064] 在本发明中，步骤1得到的体系为粘稠的混合体系，其中掺杂的焦磷酸盐与耐高温聚合物充分均匀混合，当将其铺设于模具表面后，除去其中的分散剂，其中的耐高温聚合物相互连接，将掺杂的焦磷酸盐均匀地包结于其中，即可得到具有一定形状和机械强度的电解质隔膜。
[0065] 本发明步骤2得到的电解质隔膜在保证电化学性能的同时，极大地增强了电解质的机械强度。
[0066] 任选地，还包括如下步骤：
[0067] 步骤3，将步骤2得到的产物加工成特定形状。
[0068] 在本发明中，可以对步骤2得到的产物的外形和厚度进行加工，使其满足不同燃料电池对电解质隔膜形状的需求。
[0069] 根据本发明提供的有机无机复合电解质及其制备方法，具有以下有益效果：
[0070] (1)原料来源广泛，其中掺杂的焦磷酸盐采用固相法制备而得，适于大规模工业化生产，而聚四氟乙烯易于商购得到，对其进行改性的过程操作简单，易于实现；
[0071] (2)制备所述复合电解质的过程及操作简单；
[0072] (3)所述复合电解质与单一的掺杂的焦磷酸盐相比，既具有良好的电化学性能，同时其机械强度显著增强；
[0073] (4)该复合电解质具有良好的中温质子导电性。
[0074] 实施例
[0075] 在本发明实施例中所用试剂的商购信息如下：
[0076] 聚四氟乙烯浓缩分散液：阿拉丁化学有限公司。
[0077] 实施例1
[0078] (一)Sn0.95Mg0.05P2O7的制备
[0079] (1)称取0.95mol氧化锡、0.05mol氧化镁和1mol浓磷酸研磨混合，混合均匀后不断搅拌加热200-300℃至糊状，再在350℃条件下继续不断搅拌直至充分反应呈现粉末后，粉碎，研磨；
[0080] (2)将步骤1得到的体系在500℃下烧结2h，制得Sn0.95Mg0.05P2O7(记为SMPO)样品，用该单一Sn0.95Mg0.05P2O7作为电解质组装而成燃料电池在175℃下的电导率为3.9×10-2S·cm-1，输出功率密度为19.1mW·cm-2。
[0081] (二)复合物的制备
[0082] (1)将磷酸加入到60wt％聚四氟乙烯浓缩分散液中搅拌1h，得到7wt％磷酸改性的聚四氟乙烯(PTFE)；
[0083] (2)将改性后的PTFE(用P表示)与球磨、过筛后的SMPO(用S表示)按照比例分别为3:1进行复合，记为3P1S，搅拌均匀、震荡、蒸发至黏稠状；
[0084] (3)在硅胶模具板上成型，一定温度下真空干燥箱中蒸发后，得到复合电解质样品，最终将样品加工成直径为15mm、厚度为0.6～1.8mm的电解质隔膜。
[0085] 实施例2
[0086] 本实施例所用方法与实施例1所用方法相似，区别仅在于(二)步骤(2)中PTFE与SMPO的比例为1:1。
[0087] 实施例3
[0088] 本实施例所用方法与实施例1所用方法相似，区别仅在于(二)步骤(2)中PTFE与SMPO的比例为1:3。
[0089] 实施例4
[0090] 本实施例所用方法与实施例2所用方法相似，区别在于(一)步骤(1)中原料的用量分别为0.90mol氧化锡、0.10mol氧化镁和1mol焦磷酸铵，用该单一Sn0.90Mg0.10P2O7作为电解质组装而成燃料电池在175℃下的电导率为4.6×10-2S·cm-1，输出功率密度为26.9mW·cm-2。
[0091] 用实施例4制得的复合电解质组装而成燃料电池在160℃下的电导率为5.1×10-2S·cm-1，输出功率密度在140℃为36.6mW·cm-2。
[0092] 实施例5
[0093] 本实施例所用方法与实施例2所用方法相似，区别在于(一)步骤(1)中原料的用量分别为0.80mol氧化锡、0.20mol氧化镁和1mol焦磷酸铵，用该单一Sn0.80Mg0.20P2O7作为电解质组装而成燃料电池在175℃下的电导率为5.4×10-2S·cm-1，输出功率密度为32.1mW·cm-2。
[0094] 用实施例5制得的复合电解质组装而成燃料电池在180℃下的电导率为6.9×10-2S·cm-1，输出功率密度在140℃下为54.2mW·cm-2。
[0095] 实施例6
[0096] 本实施例所用方法与实施例2所用方法相似，区别在于(一)步骤(1)中原料的用量分别为0.70mol氧化锡、0.30mol氧化镁和1mol焦磷酸铵，用该单一Sn0.70Mg0.30P2O7作为电解质组装而成燃料电池在175℃下的电导率为4.2×10-2S·cm-1，输出功率密度为25.5mW·cm-2。
[0097] 用实施例6制得的复合电解质组装而成燃料电池在140℃下的电导率为6.1×10-2S·cm-1，输出功率密度为48.6mW·cm-2。
[0098] 实验例
[0099] 实验例1样品的XRD表征
[0100] 以XRD仪器测试实施例1～3和实施例5制得样品的相结构，结果如图1所示，其中，[0101] 曲线1示出SnP2O7(JCPDS 00-029-1352)标准XRD图谱；
[0102] 曲线2示出实施例5制得复合电解质的XRD图谱；
[0103] 曲线3示出实施例1制得复合电解质的XRD图谱；
[0104] 曲线4示出实施例2制得复合电解质的XRD图谱；
[0105] 曲线5示出实施例3制得复合电解质的XRD图谱；
[0106] 由图1可知，实施例1～3和实施例5制得复合电解质样品的XRD衍射峰位置在19.2°、22.2°、25.0°、27.4°、31.8°及37.4°分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(220)及(311)，其晶面指数与立方相SnP2O7(JCPDS 00-029-1352)相同，
[0107] 实施例1～3和实施例5制得复合电解质的XRD谱图中只增加了PTFE的衍射峰，并没有产生新的衍射峰，这表明两者复合后并没有生成新的物质，即镁掺杂焦磷酸锡与聚四氟乙烯之间的混合没有发生化学反应，从而保持了镁掺杂焦磷酸锡结构中的氧空位，进而保持了其电化学性能。
[0108] 实验例2样品的电镜分析
[0109] 以SEM(型号为日立S-4700)观察实施例1、实施例4～6制得的复合电解质断面形貌，结果如图2～图5所示，其中，
[0110] 图2示出实施例1制得复合电解质的断面扫描电镜图；
[0111] 图3示出实施例4制得复合电解质的断面扫描电镜图；
[0112] 图4示出实施例5制得复合电解质的断面扫描电镜图；
[0113] 图5示出实施例6制得复合电解质的断面扫描电镜图；
[0114] 由图2～图5可知，由实施例1、实施例4～6制得的复合电解质致密性高，无孔洞，粒径均匀一致。
[0115] 实验例3样品的电导率分析
[0116] 对实施例1～3制得样品在不加湿空气气氛中电导率进行测试，结果如图6所示，其中，
[0117] 曲线1示出实施例1制得复合电解质的电导率；
[0118] 曲线2示出实施例2制得复合电解质的电导率；
[0119] 曲线3示出实施例3制得复合电解质的电导率；
[0120] 由图6可见，实施例1～3制得复合电解质的电导率在相同温度范围内的变化趋势相同，都是先增加达至最大值再减小，电导率σ的大小次序为：σ(1P1S)＞σ(3P1S)＞σ(1P3S)。
[0121] 这表明适当的PTFE与SMPO的配比，如1:1有利于质子的长程有序传递。
[0122] 3P1S在160℃下电导率达到最大值，为2.4×10-2S·cm-1；
[0123] 1P1S在140℃下电导率达到最大值，为4.4×10-2S·cm-1；
[0124] 1P3S在180℃下电导率达到最大值，为1.8×10-2S·cm-1。
[0125] 对实施例2和实施例4～6制得复合电解质在空气气氛中的电导率进行测试，结果如图7所示，其中，
[0126] 曲线1示出实施例1制得复合电解质的电导率；
[0127] 曲线2示出实施例4制得复合电解质的电导率；
[0128] 曲线3示出实施例5制得复合电解质的电导率；
[0129] 曲线4示出实施例6制得复合电解质的电导率；
[0130] 由图7可知，掺杂离子浓度x对样品电导率有着显著的影响：σ(x＝0.05)＜σ(x＝0.10)＜σ(x＝0.30)＜σ(x＝0.20)。
[0131] 不受任何理论的束缚，本发明人认为这是因为当采用低价Mg掺杂SnP2O7时，根据缺陷化学反应在SnP2O7中产生氧空位 及点缺陷，随着掺杂离子浓度x增大，有效氧空位浓度增大，从而导致复合电解质电导率随之增大，但同时由于带正电的氧空位 与带负电的点缺陷之间的静电引力易形成点缺陷对，从而使复合电解质中有效氧空位浓度下降，导致复合电解质电导率又降低，实施例5制得复合电解质样品在空气气氛180℃下电导率达到了-2 -1最大值6.9×10 S·cm 。
[0132] 实验例4燃料电池性能分析
[0133] 以氢气为燃料气，氧气为氧化剂，以实施例5制得的复合电解质组装成如下的H2/O2燃料电池：wet H2(PH2O＝3.2×103Pa),Pt∣PTFE/Sn0.8Mg0.2P2O7∣Pt,wet O2(PH2O＝3.2×3
10Pa)，并测试140℃下的I-V-P关系，结果如图8所示，
[0134] 由图8可知，该燃料电池的开路电压为1.04V，在140℃下，最大输出功率密度分别为54.2mW·cm-2。
[0135] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
