[0032] 实施例1:
[0033] 步骤一,端羟基超支化氧化石墨烯的制备
[0034] 按质量份数将1份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至60份N,N’‑二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀,再依次加入6份端羟基超支化聚酯、0.9份催化剂二环己基碳二亚胺及0.1份4‑二甲氨基吡啶于25℃下搅拌反应10小时后减压抽滤,对减压抽滤得到的产物采用N,N’‑二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥,即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体;
[0035] 所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备,具体步骤包括:按照质量份将8份质量分数为98%的浓硫酸和2份质量分数为85%的浓磷酸混合,边搅拌边将1份粒径为13~15μm,碳含量大于等于98%的鳞片状石墨粉和3.5份高锰酸钾粉体的混合物在20分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内,加完后继续搅拌0.5小时得混合物,将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内,控制球料质量比为300:1,研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm,对应质量比为10:16:20:26:30:35:40的不锈钢组成,依次按照球磨转速100转/分钟球磨1小时、球磨转速350转/分钟球磨1.5小时、球磨转速520转/分钟球磨2.5小时得到球磨产物;球磨完毕后将球磨转移至反应器内,边搅拌边将100份水在25分钟内加入到反应器内,控制体系温度在35℃,在10分钟内滴加10份质量分数为30%的双氧水,然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤,直到洗涤液中用质量分数为25%的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在,得到的即是氧化石墨烯分散液,控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5%进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体;
[0036] 所述N,N’‑二甲基甲酰胺溶液为化学纯,其质量分数大于等于99.5%,所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20~24个/mol,羟值为560mgKOH/g,酸值小于25mgKOH/g,相对分子质量为2400g/mol;所述二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶均为化学纯,质量分数均大于等于99%;
[0037] 步骤二,水性聚氨酯预聚体的制备
[0038] 按质量份数将9份质量分数大于98%的甲苯二异氰酸酯、15份聚碳酸酯二元醇和20份质量分数不少于99%的丙酮依次加入到反应器,搅拌并升温到70℃,保温搅拌3小时制得聚氨酯预聚体,然后在70℃搅拌下加入30份质量分数不少于99%的丙酮搅拌均匀,再加入1.2份质量分数不少于99%的二羟甲基丙酸反应2.5小时得水性聚氨酯预聚体;
[0039] 所述聚碳酸酯二元醇的值为100~120mgKOH/g,酸值小于0.1mgKOH/g,相对分子质量为1000g/mol;
[0040] 步骤三,氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法[0041] 按质量份数取1份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在70℃搅拌下进行扩链插层反应4小时后降温至40℃,加入0.9份的三乙胺中和搅拌,再加入90份去离子水搅拌乳化反应2小时,然后静置用旋转蒸发仪在40℃除去丙酮得到固含量为18%的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
[0042] 实施例2:
[0043] 步骤一,端羟基超支化氧化石墨烯的制备
[0044] 按质量份数将1.5份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至70份N,N’‑二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀,再依次加入7份端羟基超支化聚酯、1份催化剂二环己基碳二亚胺及0.15份4‑二甲氨基吡啶于28℃下搅拌反应11小时后减压抽滤,对减压抽滤得到的产物采用N,N’‑二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥,即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体;
[0045] 所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备,具体步骤包括:按照质量份将10份质量分数为98%的浓硫酸和3份质量分数为85%的浓磷酸混合,边搅拌边将2份粒径为13~15μm,碳含量大于等于98%的鳞片状石墨粉和3份高锰酸钾粉体的混合物在25分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内,加完后继续搅拌1.0小时得混合物,将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内,控制球料质量比为320:1,研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm,对应质量比为12:15:23:28:32:37:41的不锈钢组成,依次按照球磨转速120转/分钟球磨1.5小时、球磨转速320转/分钟球磨2.0小时、球磨转速510转/分钟球磨2.5小时得到球磨产物;球磨完毕后将球磨转移至反应器内,边搅拌边将120份水在
28分钟内加入到反应器内,控制体系温度在38℃,在13分钟内滴加8份质量分数为30%的双氧水,然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤,直到洗涤液中用质量分数为
25%的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在,得到的即是氧化石墨烯分散液,控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5%进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体;
[0046] 所述N,N’‑二甲基甲酰胺溶液为化学纯,其质量分数大于等于99.5%,所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20~24个/mol,羟值为560mgKOH/g,酸值小于25mgKOH/g,相对分子质量为2400g/mol;所述二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶均为化学纯,质量分数均大于等于99%;
[0047] 步骤二,水性聚氨酯预聚体的制备
[0048] 按质量份数将11份质量分数大于98%的异佛尔酮二异氰酸酯、17份聚碳酸酯二元醇和25份质量分数不少于99%的丙酮依次加入到反应器,搅拌并升温到75℃,保温搅拌3.5小时制得聚氨酯预聚体,然后在75℃搅拌下加入35份质量分数不少于99%的丙酮搅拌均匀,再加入1.5份质量分数不少于99%的二羟甲基丙酸反应2.8小时得水性聚氨酯预聚体;
[0049] 所述聚碳酸酯二元醇的值为100~120mgKOH/g,酸值小于0.1mgKOH/g,相对分子质量为1000g/mol;
[0050] 步骤三,氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法[0051] 按质量份数取1.5份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在75℃搅拌下进行扩链插层反应4.5小时后降温至45℃,加入1份的三乙胺中和搅拌,再加入110份去离子水搅拌乳化反应2.5小时,然后静置用旋转蒸发仪在45℃除去丙酮得到固含量为20%的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
[0052] 实施例3:
[0053] 步骤一,端羟基超支化氧化石墨烯的制备
[0054] 按质量份数将2份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至80份N,N’‑二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀,再依次加入9份端羟基超支化聚酯、1.2份催化剂二环己基碳二亚胺及0.2份4‑二甲氨基吡啶于30℃下搅拌反应12小时后减压抽滤,对减压抽滤得到的产物采用N,N’‑二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥,即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体;
[0055] 所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备,具体步骤包括:按照质量份将12份质量分数为98%的浓硫酸和4份质量分数为85%的浓磷酸混合,边搅拌边将1.8份粒径为13~15μm,碳含量大于等于98%的鳞片状石墨粉和4份高锰酸钾粉体的混合物在30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内,加完后继续搅拌0.5小时得混合物,将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内,控制球料质量比为380:1,研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm,对应质量比为14:18:22:25:31:38:43的不锈钢组成,依次按照球磨转速140转/分钟球磨1.5小时、球磨转速340转/分钟球磨1.5小时、球磨转速550转/分钟球磨2小时得到球磨产物;球磨完毕后将球磨转移至反应器内,边搅拌边将150份水在30分钟内加入到反应器内,控制体系温度在36℃,在14分钟内滴加7份质量分数为30%的双氧水,然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤,直到洗涤液中用质量分数为
25%的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在,得到的即是氧化石墨烯分散液,控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5%进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体;
[0056] 所述N,N’‑二甲基甲酰胺溶液为化学纯,其质量分数大于等于99.5%,所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20~24个/mol,羟值为560mgKOH/g,酸值小于25mgKOH/g,相对分子质量为2400g/mol;所述二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶均为化学纯,质量分数均大于等于99%;
[0057] 步骤二,水性聚氨酯预聚体的制备
[0058] 按质量份数将12份质量分数大于98%的六次亚甲基二异氰酸酯、18份聚碳酸酯二元醇和30份质量分数不少于99%的丙酮依次加入到反应器,搅拌并升温到80℃,保温搅拌4小时制得聚氨酯预聚体,然后在80℃搅拌下加入40份质量分数不少于99%的丙酮搅拌均匀,再加入1.6份质量分数不少于99%的二羟甲基丙酸反应3小时得水性聚氨酯预聚体;
[0059] 所述聚碳酸酯二元醇的值为100~120mgKOH/g,酸值小于0.1mgKOH/g,相对分子质量为1000g/mol;
[0060] 步骤三,氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法[0061] 按质量份数取2份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在80℃搅拌下进行扩链插层反应5小时后降温至50℃,加入1.1份的三乙胺中和搅拌,再加入120份去离子水搅拌乳化反应3小时,然后静置用旋转蒸发仪在50℃除去丙酮得到固含量为22%的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
[0062] 实施例4:
[0063] 步骤一,端羟基超支化氧化石墨烯的制备
[0064] 按质量份数将1.3份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至75份N,N’‑二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀,再依次加入8份端羟基超支化聚酯、1.1份催化剂二环己基碳二亚胺及0.13份4‑二甲氨基吡啶于26℃下搅拌反应10小时后减压抽滤,对减压抽滤得到的产物采用N,N’‑二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥,即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体;
[0065] 所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备,具体步骤包括:按照质量份将15份质量分数为98%的浓硫酸和2.5份质量分数为85%的浓磷酸混合,边搅拌边将1.5份粒径为13~15μm,碳含量大于等于98%的鳞片状石墨粉和4.5份高锰酸钾粉体的混合物在28分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内,加完后继续搅拌1.0小时得混合物,将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内,控制球料质量比为400:1,研磨球由直径为
2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm,对应质量比为15:20:25:27:33:36:44的不锈钢组成,依次按照球磨转速130转/分钟球磨1小时、球磨转速300转/分钟球磨2.0小时、球磨转速530转/分钟球磨2小时得到球磨产物;球磨完毕后将球磨转移至反应器内,边搅拌边将110份水在26分钟内加入到反应器内,控制体系温度在39℃,在12分钟内滴加9份质量分数为30%的双氧水,然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤,直到洗涤液中用质量分数为
25%的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在,得到的即是氧化石墨烯分散液,控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5%进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体;
[0066] 所述N,N’‑二甲基甲酰胺溶液为化学纯,其质量分数大于等于99.5%,所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20~24个/mol,羟值为560mgKOH/g,酸值小于25mgKOH/g,相对分子质量为2400g/mol;所述二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶均为化学纯,质量分数均大于等于99%;
[0067] 步骤二,水性聚氨酯预聚体的制备
[0068] 按质量份数将10份质量分数大于98%的二苯基甲烷二异氰酸酯与二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物、16份聚碳酸酯二元醇和28份质量分数不少于99%的丙酮依次加入到反应器,搅拌并升温到77℃,保温搅拌4小时制得聚氨酯预聚体,然后在77℃搅拌下加入33份质量分数不少于99%的丙酮搅拌均匀,再加入1.3份质量分数不少于99%的二羟甲基丙酸反应3小时得水性聚氨酯预聚体;
[0069] 所述聚碳酸酯二元醇的值为100~120mgKOH/g,酸值小于0.1mgKOH/g,相对分子质量为1000g/mol;
[0070] 步骤三,氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法[0071] 按质量份数取1.3份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在77℃搅拌下进行扩链插层反应5小时后降温至49℃,加入0.9份的三乙胺中和搅拌,再加入100份去离子水搅拌乳化反应2小时,然后静置用旋转蒸发仪在43℃除去丙酮得到固含量为21%的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
[0072] 实施例5:
[0073] 步骤一,端羟基超支化氧化石墨烯的制备
[0074] 按质量份数将1.8份氧化石墨烯纳米片层粉体加入至65份N,N’‑二甲基甲酰胺中超声处理使其分散均匀,再依次加入7份端羟基超支化聚酯、1.2份催化剂二环己基碳二亚胺及0.18份4‑二甲氨基吡啶于29℃下搅拌反应12小时后减压抽滤,对减压抽滤得到的产物采用N,N’‑二甲基甲酰胺洗涤除去多余的二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和端羟基超支化聚酯后冷冻干燥,即得到端羟基超支化氧化石墨烯粉体;
[0075] 所述氧化石墨烯纳米片层粉体采用湿磨氧化法制备,具体步骤包括:按照质量份将16份质量分数为98%的浓硫酸和3.5份质量分数为85%的浓磷酸混合,边搅拌边将1.3份粒径为13~15μm,碳含量大于等于98%的鳞片状石墨粉和5份高锰酸钾粉体的混合物在26分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内,加完后继续搅拌1.0小时得混合物,将所述混合物转移到球磨机尼龙材质的球磨罐内,控制球料质量比为350:1,研磨球由直径为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、15mm,对应质量比为11:19:21:30:35:40:45的不锈钢组成,依次按照球磨转速150转/分钟球磨1.5小时、球磨转速310转/分钟球磨2.0小时、球磨转速500转/分钟球磨2.5小时得到球磨产物;球磨完毕后将球磨转移至反应器内,边搅拌边将140份水在29分钟内加入到反应器内,控制体系温度在40℃,在15分钟内滴加5份质量分数为30%的双氧水,然后对产物进行反复离心沉淀和使用去离子水洗涤,直到洗涤液中用质量分数为25%的氯化钡溶液检测不出硫酸根存在,得到的即是氧化石墨烯分散液,控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5%进行冷冻干燥得到氧化石墨烯纳米片层粉体;
[0076] 所述N,N’‑二甲基甲酰胺溶液为化学纯,其质量分数大于等于99.5%,所述端羟基超支化聚酯的羟基数为20~24个/mol,羟值为560mgKOH/g,酸值小于25mgKOH/g,相对分子质量为2400g/mol;所述二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶均为化学纯,质量分数均大于等于99%;
[0077] 步骤二,水性聚氨酯预聚体的制备
[0078] 按质量份数将12份质量分数大于98%的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物、17份聚碳酸酯二元醇和23份质量分数不少于99%的丙酮依次加入到反应器,搅拌并升温到72℃,保温搅拌3小时制得聚氨酯预聚体,然后在72℃搅拌下加入36份质量分数不少于99%的丙酮搅拌均匀,再加入1.4份质量分数不少于99%的二羟甲基丙酸反应3小时得水性聚氨酯预聚体;
[0079] 所述聚碳酸酯二元醇的值为100~120mgKOH/g,酸值小于0.1mgKOH/g,相对分子质量为1000g/mol;
[0080] 步骤三,氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂制备方法[0081] 按质量份数取1.8份步骤一制备的端羟基超支化氧化石墨烯粉体加入到步骤二制备的水性聚氨酯预聚体中在72℃搅拌下进行扩链插层反应4小时后降温至43℃,加入1.1份的三乙胺中和搅拌,再加入120份去离子水搅拌乳化反应3小时,然后静置用旋转蒸发仪在48℃除去丙酮得到固含量为19%的氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂。
[0082] 氧化石墨烯改性水性聚氨酯导热阻燃抗静电涂料成膜剂的涂层性能见表1。
[0083] 表1实施例样品应用结果
[0084]
[0085]
[0086] 注:对照样品为未掺入氧化石墨烯的样品,除过未加入氧化石墨烯,其它制备过程与实施例一致。
[0087] 电阻率按照GB/T 1410‑2006方法测定。
[0088] 导热性采用TC3000E导热仪测定。
[0089] 附着力按照GB/T 9286‑1998测定。
[0090] 耐热性按照GB/T 1735‑1979测定。
[0091] 热重分析采用TGA/DSC同步分析仪进行检测分析。
[0092] 耐腐蚀性按照GB/T 1771‑2007测定。