[0022] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供了一种以BODIPY为基本骨架的有机共轭分子材料，其结构如式(I)所示，R1为H、烷基或烷氧基；R2为H或烷氧基；R3为烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或烷氧基；
[0024]
[0025] 上述技术方案中，所述R1-R7的基团可以在宽的范围内选择，但是为了提高式(I)所示化合物的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1为H、C1-C12的烷基或C1-C12的烷氧基；所述R2为H或C1-C12的烷氧基；所述R3为C1-C12的烷基；R4、R5、R6及R7各自独立为H或C1-C12的烷氧基。
[0026] 上述技术方案中，为了进一步提高式(I)所示化合物的近红外吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述R1为H、叔丁基、庚基、辛基、甲氧基或丁氧基；所述R2为H、甲氧基、丁氧基或十二烷氧基，所述R3为甲基、乙基、叔丁基、庚基或辛基，R4、R5、R6及R7各自独立为H或甲氧基、丁氧基或十二烷氧基；
[0027] 更优选地，所述R1为H或叔丁基；所述R2为H或甲氧基，所述R3为叔丁基，R4、R5、R6及R7各自独立为H或甲氧基。
[0028] 本发明中还提供了一种如式(I)所示化合物的制备方法，包括：
[0029] a、将如式(A)所示化合物、如式(B)所示化合物、无机碱在醇类溶剂的存在下进行第一接触反应制得如式(1)所示的化合物，接着将如式(1)所示的化合物、硝基甲烷、有机碱在醇类溶剂的存下进行第二接触反应制得如式(2)所示的化合物；
[0030] b、将如式(2)所示的化合物、醋酸铵在醇类溶剂的存下进行第三接触反应制得如式(3)所示的化合物；
[0031] c、将如式(3)所示的化合物、液溴在卤代烃类溶剂的存在下进行第四接触反应制得如式(4)所示的化合物；
[0032] d、将如式(4)所示的化合物、芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在芳香烃溶剂的存在下进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入有机碱和三氟化硼乙醚进行第六接触反应、提纯制得如式(5)所示化合物；
[0033] e、将如式(5)所示化合物、氧化剂在卤代烃类溶剂的存在下进行第七接触反应制得如式(I)所示的化合物；
[0034]
[0035] 上述技术方案中，各原料的用量比可以在宽的范围内选择，为了进一步提高制备产率，优选地，所述第一接触反应中，如式(A)所示化合物与如式(B)所示化合物、无机碱的摩尔比为1：1-1.2：1-3；
[0036] 所述第二接触反应中，如式(1)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺的摩尔比为1：6-10：6-10；
[0037] 所述第三接触反应中，如式(2)所示的化合物与醋酸铵的摩尔比为1：10-15；
[0038] 所述第四接触反应中，如式(3)所示的化合物与液溴的摩尔比我1：0.9-1.2；
[0039] 在步骤d中，如式(4)所示的化合物与芳基硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、有机碱和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1-4：0.05-0.1：2-6：20-30：20-30；
[0040] 在步骤e中，如式(5)所示化合物与氧化剂的摩尔比为1：15-40。
[0041] 上述技术方案中，各反应的具体温度可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，
[0042] 所述第五接触反应、第六接触反应的反应温度各自独立地为90-120℃；
[0043] 所述第二接触反应、第三接触反应的反应温度各自独立为60-80℃；
[0044] 所述第一接触反应、第四接触反应及第七接触反应的反应温度各自独立为0-40℃。
[0045] 另外，在本发明中，各步骤中的接触反应时间均可以在宽的范围内选择，但是为了使得反应充分、提高产率，优选地，所述第一接触反应的时间为1-2h，所述第二接触反应的时间为12-15h，所述第三接触反应的时间为12-15h，所述第四接触反应的时间为8-10min，所述第五接触反应的时间为12-15h，所述第六接触反应的时间为0.5-0.6h，所述第七接触反应的时间为2-4h。
[0046] 上述技术方案中，所述无机碱、有机碱均可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，所述步骤a中，所述无机碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；
[0047] 步骤a、步骤d中，所述有机碱各自独立为三乙胺、二乙胺、DBU和哌啶中的一种或多种；其中，DBU是指1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，是一种有位阻的脒类。
[0048] 进一步优选地，步骤a中所述有机碱为二乙胺，步骤d中所述有机碱为三乙胺。
[0049] 上述技术方案中，所述碳酸盐可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的一种或多种。
[0050] 上述技术方案中，所述醇类溶剂、卤代烃类溶剂及芳香烃溶剂均可以在宽的范围内选择，为了进一步提高反应速率及制备产率，优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
[0051] 所述卤代烃类溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
[0052] 所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。
[0053] 上述技术方案中，所述氧化剂、芳基硼酸均可以在宽的范围内选择，但是为了提高制备产率及效率，优选地，所述氧化剂为无水三氯化铁、五氯化钼或二氯二氰基苯醌中的一种或多种；
[0054] 进一步优选地，所述氧化剂为无水三氯化铁；
[0055] 所述芳基硼酸的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的陆共轭分子材料的吸收波长及荧光量子产率，优选地，所述芳基硼酸为对叔丁基苯硼酸、对甲氧基苯硼酸、3,5-二甲氧基苯硼酸或3,4,5-三甲氧基苯硼酸。
[0056] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0057] 以下实施例中，所有化学试剂(芳基醛，芳基酮，硝基甲烷，二乙胺，乙酸铵，三乙胺，三氟化硼乙醚，液溴，四三苯基磷钯，芳基硼酸，碳酸钠，无水三氯化铁，甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，甲苯，正己烷)均为分析纯试剂，除非特别指出，一般均未经进一步处理直接使用。跟踪反应使用0.25毫米厚荧光TLC板和ZF-1型三用紫外分析仪。1H NMR和13C NMR使用Bruker AVANCE III Spectrometers 300或者Bruker AVANCE III Spectrometers 500MHz核磁共振仪,溶剂为CDCl3。质谱分析使用Bruker Apex IV Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometer。吸收光谱使用的仪器为UV-2450型紫外分光光度计，荧光光谱使用的仪器为zz，荧光量子产率所使用的参比化合物为1,7-二苯-3,5-二对甲氧基苯基azaBODIPY(氯仿,Φ＝0.36)、吲哚菁绿(ICG)(二甲亚砜,Φ＝0.12)或者罗丹明类化合物CEX b(氯仿，Φ＝0.11)。
[0058] 实施例1
[0059] a、将如式(A’)所示化合物与如式(B’)所示化合物、氢氧化钾按照1：1：1的摩尔比在甲醇存在下、在20℃进行第一接触反应制得如式(1’)所示的化合物；如式(1’)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：6：6的摩尔比混合、在甲醇存在下、在65℃进行第二接触反应制得如式(2’)所示的化合物；
[0060] b、如式(2’)所示的化合物与醋酸铵按照1：10的摩尔比混合、在甲醇存下、在65℃进行第三接触反应制得如式(3’)所示的化合物；
[0061] c、如式(3’)所示的化合物与液溴按照1：0.9的摩尔比混合在二氯甲烷存在下、在20-28℃进行第四接触反应制得如式(4’)所示的化合物；
[0062] d、如式(4’)所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在甲苯存在下、在90℃进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入三乙胺和三氟化硼乙醚90℃进行第六接触反应、提纯制得如式(5-1)所示化合物(产率为65％)；其中，如式(4’)所示的化合物与对叔丁基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：1：0.05：2：20：20；
[0063] e、如式(5-1)所示化合物与氧化剂按照1：15的摩尔比混合、在卤代烃类溶剂存在下、在25℃进行第七接触反应制得如式(I-1)所示的化合物(产率为11％)；
[0064]
[0065] 式(1’)所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(d,J＝15.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H),7.42(d,J＝15.5Hz,1H),6.87(s,2H),3.92(s,6H),
3.90(s,3H),1.37(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ190.0,156.5,153.5,144.5,140.4,
135.7,130.5,128.5,125.6,121.6,105.7,60.9,56.2,35.1,31.1.HRMS(ESI)Calcd.for C22H26O4[M+H]+:355.1904,found 355.1902.
[0066] 式(2’)所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),6.47(s,2H),4.80-4.84(m,1H),4.66-4.70(m,1H),4.15-4.18(m,1H),3.84(s,
6H),3.81(s,3H),3.33-3.48(m,2H),1.33(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ196.6,157.5,
153.6,137.6,135.0,133.9,128.3,128.0,125.7,104.7,79.5,60.8,56.2,41.6,40.0,
35.2,31.0.HRMS(ESI)Calcd.for C23H29NO6[M+H]+:416.2068,found 416.2072.[0067] 式(3’)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.3Hz,4H),7.58(d,J＝
8.3Hz,4H),7.16(s,4H),7.11(s,2H),3.92(s,6H),3.72(s,12H),1.42(s,18H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ154.8,153.8,153.0,149.3,142.6,138.1,129.6,129.4,126.4,126.2,
114.8,106.3,60.9,55.9,35.1,31.3.HRMS(ESI)Calcd.for C46H51N3O6[M+H]+:742.3851,found 742.3837.
[0068] 式(4’)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.98(d,J＝8.0Hz,4H),7.56(d,J＝8.0Hz,4H),6.97(s,4H),3.94(s,6H),3.58(s,12H),1.39(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ153.9,153.0,152.4,147.7,140.5,138.3,128.9,128.6,127.1,125.8,108.4,
107.0,60.8,55.9,35.1,31.2.HRMS(ESI)Calcd.for C46H49Br2N3O6[M+H]+:898.2061,found 898.2062.
[0069] 式(5-1)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.41(d,J＝8.1Hz,4H),7.21-7.27(m,8H),6.93(d,J＝8.1Hz,4H),6.66(s,4H),3.87(s,6H),3.32(s,12H),1.26(s,36H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ158.8,152.9,152.2,150.2,145.3,140.3,138.1,133.3,130.4,130.3,130.2,127.3,127.1,125.2,124.5,108.4,60.8,55.3,34.7,34.5,31.2,31.1.HRMS(ESI)Calcd.for C66H74BF2N3O6[M+H]+:1054.5712,found 1054.5712.
[0070] 式(I-1)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.80(brs,2H),9.30-9.60(brs,2H),9.00(s,2H),8.50-8.80(brs,4H),7.95(s,2H),4.23(s,6H),4.18(s,6H),4.14(s,6H),
1.67(s,18H),1.59(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ154.2,153.9,149.1,136.2,129.5,
128.8,127.0,126.5,126.3,125.8,125.4,123.2,121.4,120.5,120.0,119.5,108.5,61.6,
60.5,58.8,36.0,35.7,32.0.31.2.HRMS(MALDI)Calcd.for C66H66BF2N3O6[M]+:
1045.5007,found 1045.4980.
[0071] 实施例2
[0072] a、将如式(A’)所示化合物与如式(B’)所示化合物、氢氧化钾按照1：1.2：2的摩尔比在乙醇存在下、在28℃进行第一接触反应制得如式(1’)所示的化合物；如式(1’)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：8：8的摩尔比混合、在乙醇、在70℃进行第二接触反应制得如式(2’)所示的化合物；
[0073] b、如式(2’)所示的化合物与醋酸铵按照1：12的摩尔比混合、在乙醇存下、在80℃进行第三接触反应制得如式(3’)所示的化合物；
[0074] c、如式(3’)所示的化合物与液溴按照1：1.2的摩尔比混合在三氯甲烷存在下、在28℃进行第四接触反应制得如式(4’)所示的化合物；
[0075] d、如式(4’)所示的化合物与3,4,5-三甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在二甲苯存在下、在100℃进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入二乙胺和三氟化硼乙醚在100℃进行第六接触反应、提纯制得如式(5-2)所示化合物(产率为75％)；其中，如式(4’)所示的化合物与3,4,5-三甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：3：0.07：4：25：25；
[0076] e、如式(5-2)所示化合物与氧化剂按照1：30的摩尔比混合、在二氯甲烷存在下、在25℃进行第七接触反应制得如式(I-2)所示的化合物(产率为19％)；
[0077]
[0078] 式(5-2)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝9.0Hz,4H),7.33(d,J＝9.0Hz,4H),6.74(s,4H),6.14(s,4H),3.89(s,6H),3.81(s,6H),3.46(s,12H),3.43(s,12H),1.28(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ159.0,153.3,153.0,152.4,145.3,139.8,
138.5,137.4,132.9,130.4,128.2,127.6,126.9,124.9,108.5,108.0,61.0,56.0,55.6,
34.9,31.1.HRMS(APCI)Calcd.for C64H71BF2N3O12[M+H]+:1122.5093,found 1122.5087.[0079] 式(I-2)所示化合物：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.66(s,2H),9.38(d,J＝6.0Hz,
2H),8.79(s,2H),7.87(d,J＝6.0Hz,2H),4.22(s,6H),4.18(s,6H),4.16(s,12H),3.93(s,
6H),3.79(s,6H),1.55(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.5,154.3,154.0,153.9,
153.2,147.1,146.3,145.2,135.6,128.9,127.2,126.0,125.7,125.5,125.4,121.8,
121.1,120.6,117.0,115.6,106.8,61.7,61.5,61.5,61.2,60.9,58.7,35.7,31.3.HRMS(APCI)Calcd.for C64H63BF2N3O12[M+H]+:1114.4467,found 1114.4451.
[0080] 实施例3
[0081] a、将如式(A’)所示化合物与如式(B’)所示化合物、氢氧化钾按照1：1.2：3的摩尔比在异丙醇存在下、在28℃进行第一接触反应制得如式(1’)所示的化合物；如式(1’)所示的化合物与硝基甲烷、二乙胺按照1：10：10的摩尔比混合、在异丙醇存下、在80℃进行第二接触反应制得如式(2’)所示的化合物；
[0082] b、如式(2’)所示的化合物与醋酸铵按照1：15的摩尔比混合、在异丙醇存下、在80℃进行第三接触反应制得如式(3’)所示的化合物；
[0083] c、如式(3’)所示的化合物与液溴按照1：1.2的摩尔比混合在二氯甲烷存在下、在28℃进行第四接触反应制得如式(4’)所示的化合物；
[0084] d、如式(4’)所示的化合物与3,5-二甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐在氯苯存在下、在120℃进行第五接触反应得到混合液，接着向所述混合液中加入三乙胺和三氟化硼乙醚在120℃进行第六接触反应、提纯制得如式(5-3)所示化合物(产率为63％)；其中，如式(4’)所示的化合物与3,5-二甲氧基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸盐、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：4：0.1：6：30：30；
[0085] e、如式(5-3)所示化合物与氧化剂按照1：40的摩尔比混合、在卤代烃类溶剂存在下、在28℃进行第七接触反应制得如式(I-3)所示的化合物(产率为42％)；
[0086]
[0087] 如式(5-3)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝6.0Hz,4H),7.30(d,J＝9.0Hz,4H),6.74(s,4H),6.32(s,2H),6.13(s,4H),3.88(s,6H),3.51(s,12H),3.41(s,12H),1.28(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ160.6,158.9,153.2,152.4,145.3,140.3,
138.6,135.0,133.0,130.0,127.6,126.8,124.8,108.6,108.5,100.4,60.9,55.6,55.3,
34.9,31.2.HRMS(APCI)Calcd.for C62H67BF2N3O10[M+H]+:1062.4888,found 1062.4866.[0088] 式(I-3)所示化合物：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.30-9.90(brs,4H),8.86(brs,
2H),7.82(brs,2H),6.98(brs,2H),3.98-4.78(brs,24H),3.81(s,6H),1.55(s,18H).HRMS+
(APCI)Calcd.for C62H59BF2N3O10[M+H]:1054.4256,found 1054.4271.
[0089] 测试例1
[0090] 称取1-1.5mg的如式(I-1)所示的化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、甲苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图1所示，发射光谱测试如图2所示：激发波长为800nm，荧光量子产率为7％。
[0091] 测试例2
[0092] 称取1-1.5mg的如式(I-2)所示化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、甲-6苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10 mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图3所示，发射光谱测试如图4所示：激发波长为820nm，荧光量子产率为10％。
[0093] 测试例3
[0094] 称取1-1.5mg的如式(I-3)所示的化合物溶于2mL三氯甲烷，接着分别用四氢呋喃、甲苯及三氯甲烷均稀释配制成摩尔浓度为10-6mol/L的溶液；分别进行吸收光谱和发射光谱测试，吸收光谱测试结果如图5所示，发射光谱测试如图6所示，激发波长为820nm，荧光量子产率为13％。
[0095] 以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0096] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0097] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
