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一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2015-12-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-06-01
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-03-20
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2035-12-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201510916328.2 申请日 2015-12-10
公开/公告号 CN105540718B 公开/公告日 2018-03-20
授权日 2018-03-20 预估到期日 2035-12-10
申请年 2015年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C02F1/26C02F101/34 主分类号 C02F1/26
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 7
权利要求数量 8 非专利引证数量 0
引用专利数量 3 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN102603101A、CN102659205A、US2012132589A1 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 西安建筑科技大学 当前专利权人 西安建筑科技大学
发明人 孟晓荣、辛晓强、王磊、吕永涛、付东会 第一发明人 孟晓荣
地址 陕西省西安市雁塔路13号 邮编 710055
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 陕西省 申请人所在市 陕西省西安市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
西安恒泰知识产权代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
李郑建、孙雅静
摘要
本发明公开了一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用,对酚类有机物具有特定萃取效果的萃取剂和少量塑化剂、多孔活性载体固定于基础聚合物中,即可得到对酚类有机物具有较高回收率的一种固相液膜。该液膜制备工艺简单,载体用量少,成本低,环境污染小。富集操作简便,效率高,稳定性好,易于放大,无二次污染,适用浓度较宽,是一种环境友好的高效萃取产品。可实现对有机废水的节能减排和资源化回收。
  • 摘要附图
    一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用
  • 说明书附图:图1
    一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用
  • 说明书附图:图2
    一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用
  • 说明书附图:图3
    一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2018-03-20 授权
2 2016-06-01 实质审查的生效 IPC(主分类): C02F 1/26 专利申请号: 201510916328.2 申请日: 2015.12.10
3 2016-05-04 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种液膜,其特征在于,包括将聚合物、萃取剂和挥发性有机溶剂混合后通过溶剂挥发法制备得到胶体即为所述液膜;
所述的聚合物包括聚氯乙烯和醋酸纤维素衍生物;所述的萃取剂为不易溶于水的、能对酚类有机物进行萃取的有机萃取剂和离子液体;所述的挥发性有机溶剂包括低级卤代烃类溶剂和环醚类溶剂;
所述的醋酸纤维素衍生物包括三醋酸纤维素酯、三丁酸纤维素酯和醋酸丙酸纤维素酯中的一种或两种以上的混合物;
所述的有机萃取剂和离子液体包括磷酸三丁酯、磷酸三异戊脂、二-(2-乙基己基)磷酸、磷酸三异戊脂、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、0-(2-乙基已基)-2-乙基己基磷酸酯、N-辛酰吡咯烷酮、三烷基磷氧化物、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的一种或两种以上的混合物;
所述的低级卤代烃类溶剂包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物,所述的环醚类溶剂包括四氢呋喃和/或二噁烷。

2.如权利要求1所述的液膜,其特征在于,按质量百分比计,聚合物为2%~5%,萃取剂为1%~10%,挥发性有机溶剂为85%~95%,总和为100%。

3.如权利要求1所述的液膜,其特征在于,通过溶剂挥发法制备得到胶体的过程中还添加塑化剂和多孔活性载体;
按质量百分比计,聚合物为2%~5%,萃取剂为1%~10%,挥发性有机溶剂为85%~
95%,塑化剂为0%~3%,多孔活性载体为0%~0.1%,总和为100%。

4.如权利要求3所述的液膜,其特征在于,所述的塑化剂包括月桂醇、邻硝基苯基辛基醚、邻硝基苯基戊基醚、邻苯二甲酸二辛脂、三(2-乙基己基)磷酸酯和二(2-乙基己基)己二酯中的一种或两种以上的混合物;所述的多孔活性载体包括石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、氧化碳纳米管、有机改性石墨烯和有机改性碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1、2、3或4所述的液膜,其特征在于,所述的溶剂挥发法制备得到胶体包括:
将配方组分在20~35℃下混合形成均相溶液,之后将均相溶液铺展为1.0~2.0mm厚度的溶液,在10~35℃下进行溶剂挥发即得所述液膜。

6.权利要求1、2、3或4所述的液膜用于酚类有机物富集回收的应用。

7.权利要求1、2、3或4所述的液膜用于含酚量在50~8000mg/L的含酚废水处理的应用。

8.如权利要求7所述的应用,其特征在于,用所述液膜萃取富集水相中的酚类有机物的方法包括在液膜两侧同时进行萃取和反萃取,其中:
萃取液为无机酸溶液,萃取液的pH为0.5~6;反萃取液为NaOH溶液,NaOH溶液的浓度为
0.01~0.5M。
说明书

技术领域

[0001] 本技术涉及废水处理领域,尤其涉及一种液膜及其用于酚类有机物富集回收的应用。技术背景
[0002] 酚类是工业废水中的常见污染物。饮用水、灌溉水及其它水体中的含酚量过高则会造成不可挽回的经济损失。如灌溉用水中的含酚量>100mg/L将导致农作物的减产和枯死,而养殖水体中的含酚量则不能高于10mg/L。发达国家对含酚废水排放标准为低于0.5mg/L。由于苯酚也是化学工业中的重要原料,有效地富集和回收工业含酚废水具有重要的意义。
[0003] 现有的含酚处理技术,如催化氧化以及生物法只能使水中苯酚降解而不能回收苯酚,而且成本较高。传统的回收方法如溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、活性炭吸附等技术也存在易造成二次污染、耗能大、效率低、成本高等缺点。崔晓晓(专利:一种液膜处理苯酚废水工艺CN 103663598A)使用乳化液膜对废水中酚类的回收虽然具有较高的传质系数但萃取后需要高压破乳,具有一定的危险性且操作复杂。Chiraz等(Journal of Membrane Science2010,360:334-340)使用支撑液膜对苯酚进行萃取,具有操作简便、效率高等优点,但其稳定性较差,限制了其大规模工业化的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提出一种稳定性好、操作方便的酚类有机物富集回收的新型液膜的制备方法。这种膜可以用于废水中酚类有机物富集回收和去除。
[0005] 一种液膜,包括将聚合物、萃取剂和挥发性有机溶剂混合后通过溶剂挥发法制备得到胶体即为所述液膜。
[0006] 具体的,按质量百分比计,聚合物为2%~5%,萃取剂为1%~10%,挥发性有机溶剂为85%~95%,总和为100%。
[0007] 或者,通过溶剂挥发法制备得到胶体的过程中还添加塑化剂和多孔活性载体;按质量百分比计,聚合物为2%~5%,萃取剂为1%~10%,挥发性有机溶剂为85%~95%,塑化剂为0%~3%,多孔活性载体为0%~0.1%,总和为100%。
[0008] 更具体的,所述的塑化剂包括月桂醇、邻硝基苯基辛基醚、邻硝基苯基戊基醚、邻苯二甲酸二辛脂、三(2-乙基己基)磷酸酯和二(2-乙基己基)己二酯中的一种或两种以上的混合物;所述的多孔活性载体包括石墨烯、碳纳米管、氧化石墨烯、氧化碳纳米管、有机改性石墨烯和有机改性碳纳米管中的一种或两种以上的混合物。
[0009] 另外,所述的聚合物包括聚氯乙烯和醋酸纤维素衍生物;所述的萃取剂为不易溶于水的、能对酚类有机物进行萃取的有机萃取剂和离子液体;所述的挥发性有机溶剂包括低级卤代烃类溶剂和环醚类溶剂。
[0010] 进一步的,所述的醋酸纤维素衍生物包括三醋酸纤维素酯、三丁酸纤维素酯和醋酸丙酸纤维素酯中的一种或两种以上的混合物;
[0011] 所述的有机萃取剂和离子液体包括磷酸三丁酯、磷酸三异戊脂、二-(2-乙基己基)磷酸、磷酸三异戊脂、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、0-(2-乙基已基)-2-乙基己基磷酸酯、N-辛酰吡咯烷酮、三烷基磷氧化物、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的一种或两种以上的混合物;
[0012] 所述的低级卤代烃类溶剂包括氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种以上的混合物,所述的环醚类溶剂包括四氢呋喃和/或二噁烷。
[0013] 优选的,所述的溶剂挥发法制备得到胶体包括:
[0014] 将配方组分在20~35℃下混合形成均相溶液,之后将均相溶液铺展为1.0~2.0mm厚度的溶液,在10~35℃下进行溶剂挥发即得所述液膜。
[0015] 所述的液膜用于酚类有机物富集回收的应用。
[0016] 所述的液膜用于含酚量在50~8000mg/L的含酚废水处理的应用。
[0017] 具体的,用所述液膜萃取富集水相中的酚类有机物的方法包括在液膜两侧同时进行萃取和反萃取,其中:萃取液为无机酸溶液,萃取液的pH为0.5~6;反萃取液为NaOH溶液,NaOH溶液的浓度为0.01~0.5M。
[0018] 本发明实施上述技术方案的优点与创新之处在于:
[0019] (1)溶剂挥发法制备新型液膜,操作工艺简便,占地面积小,生产灵活。生产中不需要通过水或者其它溶剂进行相转化生产过程,环境污染小,工业排放低,有利于企业的环保达标要求。
[0020] (2)本发明液膜的制备过程中萃取剂用量小,并完全固定于基础聚合物中,无浪费。且能多次重复使用,膜生产成本及应用成本大大降低。生产利润高,推广效益好。
[0021] (3)本发明液膜对酚类有机物的富集浓缩通过萃取与反萃同时进行,萃取操作工艺一体化,连续化进行,环境污染小,适用浓度范围较宽,易于进行多级萃取以及工业化放大应用。

实施方案

[0026] 为了解决从水相含酚工业生产废水中富集浓缩酚类有机物,本发明公开了一种能用于对水相中酚类有机物萃取和反萃同步进行的固相液膜,该液膜能连续稳定运行,并可多次反复使用。传输效率高,环境污染小,分离成本低,易于放大,具有良好的工业应用前景。
[0027] 下面通过实施例对本发明予以说明,但并不是对本发明的限制。
[0028] 实施例1:以N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)为萃取剂的液膜对低浓度(140mg/L)含酚废水的处理
[0029] (1)用于酚类有机物富集回收的液膜的制备,制备方法如下:按质量百分比计,将3.0%的聚氯乙烯,5.0%的N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺和92.0%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0030] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到液膜。取出后密封保存。
[0031] (3)将上述液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚,过程如下:料液相为140mg/L的pH为2的苯酚溶液,解析相为0.1mol/L的氢氧化钠溶液,料液相的pH值可通过无机酸如盐酸或硫酸进行调节。搅拌速度600rpm下,在液膜两侧同时进行苯酚萃取和反萃取过程,24h后,解析相和料液相浓度分别为98.4mg/L和34.2mg/L,苯酚的回收率为70.3%。
[0032] 实施例2:以N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)为萃取剂的液膜对高浓度(5000mg/L)含酚废水的处理
[0033] (1)用于酚类有机物富集回收的新型液膜的制备,制备方法如下:按质量百分比计,将3%的聚氯乙烯,7.5%的N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺和89.5%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0034] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到新型液膜。取出后密封保存。
[0035] (3)将上述新型液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚,过程如下:料液相为5000mg/L pH为2的苯酚溶液,解析相为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。搅拌速度600rpm下,在液膜两侧同时进行苯酚萃取和反萃取过程,搅拌时间60h后,解析相和料液相浓度分别为4280mg/L和994mg/L,苯酚的回收率为85.6%。
[0036] 实施例3:以N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)为萃取剂的液膜对低浓度(160mg/L)含酚废水的处理
[0037] (1)用于酚类有机物富集回收的新型液膜的制备,制备方法如下:将3%的聚氯乙烯,9.97%的N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺,0.03%的多孔活性载体氧化石墨烯和87%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0038] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到新型液膜。取出后密封保存。
[0039] (3)将上述新型液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚过程如下:料液相为160mg/L pH为6的苯酚溶液,解析相为0.01mol/L的氢氧化钠溶液。搅拌速度600rpm,在液膜两侧进行苯酚萃取和反萃取过程,搅拌时间24h后,解析相和料液相浓度分别为119.3mg/L和46.9mg/L,苯酚的回收率为74.6%。
[0040] 实施例4:以二-(2-乙基己基)磷酸(P204)为萃取剂的液膜对低浓度(50mg/L)含酚废水的处理
[0041] (1)用于酚类有机物富集回收的新型液膜的制备,制备方法如下:按质量百分比计,将3%的聚氯乙烯,7.2%的二-(2-乙基己基)磷酸和89.8%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0042] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到新型液膜。取出后密封保存。
[0043] (3)将上述新型液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚过程如下:将料液相为50mg/L pH为6的苯酚溶液,解析相为0.1mol/L的盐酸溶液。搅拌速度600rpm,在液膜两侧进行苯酚萃取和反萃取过程,搅拌时间24h时,解析相和料液相浓度分别为28mg/L和21mg/L,苯酚的回收率为56.0%。
[0044] 实施例5:以二-(2-乙基己基)磷酸(P204)为萃取剂对低浓度(200mg/L)含酚废水的处理。
[0045] (1)用于酚类有机物富集回收的新型液膜的制备,制备方法如下:按质量百分比计,将5%的聚氯乙烯,5%的二-(2-乙基己基)磷酸和90%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0046] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到新型液膜。取出后密封保存。
[0047] (3)将上述新型液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚过程如下:将料液相为200mg/L pH为6的苯酚溶液,解析相为0.1mol/L的盐酸溶液。搅拌速度600rpm,在液膜两侧进行苯酚萃取和反萃取过程,搅拌时间24h时,解析相和料液相浓度分别为72mg/L和128mg/L,苯酚的回收率为36.0%。
[0048] 实施例6:以二-(2-乙基己基)磷酸(P204)和磷酸三丁酯(TBP)为塑化剂及共萃取剂的液膜对低浓度(200mg/L)含酚废水的处理。
[0049] (1)用于酚类有机物富集回收的新型液膜的制备,制备方法如下:按质量百分比计,将3.4%的聚氯乙烯,1.4%的二-(2-乙基己基)磷酸,6.8%磷酸三丁酯和88.4%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0050] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到新型液膜。取出后密封保存。
[0051] (3)将上述新型液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚过程如下:料液相为200mg/L pH为6的苯酚溶液,解析相为0.1mol/L的盐酸溶液。搅拌速度600rpm,在液膜两侧进行苯酚萃取和反萃取过程,搅拌时间24h时,解析相和料液相浓度分别为69mg/L和131mg/L,苯酚的回收率为34.5%。
[0052] 实施例7:二-(2-乙基己基)磷酸为萃取剂的液膜的重复使用稳定性[0053] (1)用于酚类有机物富集回收的新型液膜的制备,制备方法如下:按质量百分比计,将3.4%的聚氯乙烯,8.2%的二-(2-乙基己基)磷酸,88.4%的四氢呋喃在20℃搅拌混合形成均相溶液。
[0054] (2)将上述所得溶液适量倾倒于水平静置的平底密闭容器中,保持与大气相通,在20℃下挥发成凝胶状至恒重,得到新型液膜。取出后密封保存。
[0055] (3)将上述新型液膜安装于渗透装置的中心连接部分用于回收苯酚过程如下:将料液相为200mg/L pH为6的苯酚溶液,解析相为0.1mol/L的盐酸溶液。搅拌速度600rpm,在液膜两侧进行苯酚萃取和反萃取过程,以12h为一个周期,进行6个周期。每个周期的分离完成后,只更换料液相和解析相,仍用原膜进行分离。6个周期内的回收率分别为:0.36,0.327,0.322,0.32,0.313,0.306和0.293。第二周期后与第一周期相比,重复使用回收率的下降率分别为:90.7%,89.6%,88.9%,87%,85%和81.5%,6个周期后的总计回收率下降不到20%。
[0056] 尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细地描述,但是本发明的技术方案并不限于以上实施例,在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下,对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

附图说明

[0022] 图1是以PVC为聚合物、二-(2-乙基己基)磷酸为载体的液膜的红外表征图,图中的1表示纯PVC的红外图谱,图中的2为实施例5中液膜的红外图,图中的3为实施例4中液膜的红外图;由图1可以看出随着膜内二-(2-乙基己基)磷酸含量的增加,二-(2-乙基己基)磷酸分子中的磷酸(1680cm-1)和磷氧双键(1218cm-1)处特征吸收增强,说明二-(2-乙基己基)磷酸在液膜中的存在;
[0023] 图2是以PVC为聚合物、N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺为载体的液膜的红外表征图,-1图中1表示纯PVC的红外图谱,图中2表示实施例2中液膜的红外图谱;图中1656cm 处吸收峰是酰胺羰基的特征吸收峰,说明N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)在液膜中的存在;
[0024] 图3是以PVC为聚合物,分别以二-(2-乙基己基)磷酸和N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺为载体的液膜的扫描电镜图(2000倍),图中(1)为未添加载体的纯PVC的表面形貌图,图中(2)为实施例5中液膜表面的电镜扫描图,图中(3)为实施例6中液膜表面的电镜扫描图,图中(4)为实施例2中液膜表面的电镜扫描图;由图3中的(1)可以看出,无载体的纯PVC膜表面较平整。而图3的(2)则显示含有载体二-(2-乙基己基)磷酸与PVC形成的液膜中有少量的被载体溶胀的聚合物纤维状结构。图3中(3)显示液膜在载体二-(2-乙基己基)磷酸和塑化剂共同作用下,PVC出现了较为疏松膨胀的纤维结构。而图3(4)则显示载体N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺对聚合物基材PVC也有较好的溶胀作用,膜中的PVC纤维较实施例5中的溶胀行为明显。
[0025] 以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
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