一种利用垃圾焚烧飞灰和废铁渣制备聚合氯化铁絮凝剂的方法   0    0

[0001] 本发明涉及聚合氯化铁絮凝剂的制备方法，尤其涉及一种利用垃圾焚烧飞灰和废铁渣制备聚合氯化铁絮凝剂的方法。

[0002] 无机高分子絮凝剂主要包括铝系絮凝剂和铁系絮凝剂两类。其中，铁系絮凝剂适用于低温低浊度废液处理，具有安全无毒、矾花大、沉降快等优点。铁系无机絮凝剂主要包括聚合氯化铁(PFC)和聚合硫酸铁(PFS)两种。聚合氯化铁(PFC)已在城市污水和工业污水净化方面得到广泛应用。应用铁基材料制备聚合氯化铁絮凝剂不仅需要经过酸浸、过滤、沉淀、改性、陈化等繁琐步骤，而且还需要用到盐酸、氢氧化钠、改性药剂等大量酸碱化学试剂。考虑到盐酸和氢氧化钠自身物化特性及购置成本均价高的特点，传统的聚合氯化铁絮凝剂制备技术不仅制备成本高，而且在制备过程中易产生二次污染。

[0003] 随着科技技术的进步和可持续发展观念的树立,过去一直被视作垃圾的工业与生活有机废弃物被重新认识,作为一种能源资源化利用的物质而受到深入的研究和开发利用。目前垃圾焚烧飞灰和钢渣铁渣的资源化利用得到了广大研究人员的关注，且进行了大量的试验研究。垃圾焚烧飞灰属于危险废弃物，含有大量的可溶性无机盐、碳酸钙、硅酸盐及硅铝酸盐化合物等物质，其氯含量可高达自身质量的5％～25％，垃圾焚烧飞灰中的大量氯盐严重限制了其在水泥建材方面的应用。中国每年产生千万吨级别的钢渣铁渣，当前钢渣铁渣主要用于钢铁公司内部循环使用，部分也用做路基铺设材料、水泥烧结原料、土壤改良配料等。关于垃圾焚烧飞灰和废铁渣在絮凝剂的制备应用方面未曾有报道；且二者的资源化利用是单独进行处理的，没有同时一起处理的方法，这使得处理成本高，耗费耗时。

[0004] 发明目的：针对以上问题，本发明提出一种利用垃圾焚烧飞灰和废铁渣制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，充分利用两种废弃材料的特性，不仅可以解决传统聚合氯化铁絮凝剂制备过程所存在的问题，而且可在一定程度上解决垃圾焚烧飞灰资源化过程中因氯含量高带来的问题。

[0005] 技术方案：本发明所述的一种利用垃圾焚烧飞灰和废铁渣制备聚合氯化铁絮凝剂的方法，包括以下步骤：

[0006] (1)将垃圾焚烧飞灰与水混匀，得垃圾焚烧飞灰浆，倒入电动装置样品区，在阴阳极分别加入氯化钠水溶液至没过垃圾焚烧飞灰浆，开启电动装置进行通电处置；

[0007] (2)将废铁渣研磨后与水混匀，得铁基脱氯浆，收集步骤(1)中电动阳极室气体并将其通入铁基脱氯浆中，得氯载铁基浆；

[0008] (3)通电处置结束后，将阳极电解液与氯载铁基浆混匀，陈化，得氯铁絮凝浆；

[0009] (4)将阴极电解液与氯铁絮凝浆混匀，陈化，烘干，研磨，得聚合氯化铁絮凝剂。

[0010] 其中，所述步骤(1)中垃圾焚烧飞灰与水的固液比为1～2:1；氯化钠水溶液的浓度为0.05～0.6mol/L，进一步优选为0.05～0.5mol/L；通电处置的电压梯度为0.45～3.6V/cm，进一步优选为0.5～3.5V/cm；通电处置的时间为0.5～3.5h。

[0011] 所述步骤(2)废铁渣研磨1～3h得废铁渣粉，废铁渣粉与水的固液比为0.2～1.2:1。

[0012] 所述步骤(3)和(4)的陈化温度均为50～90℃，陈化时间均为3～12h。

[0013] 在阴阳极分别加入氯化钠水溶液至没过样品处置区堆置的垃圾焚烧飞灰浆，这不仅可以提高导电性，而且可以补充一部分氯离子。同时，垃圾焚烧飞灰和水混合搅拌过程中大量可溶性氯化物溶解到孔隙液中，形成游离态的氯离子。接通电源后，在电迁移作用下氯离子通过样品区向阳极迁移，飞灰孔隙液中的钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气、次氯酸和氯酸。电动处置过程中，阴极表面水分子得到电子水解生成氢氧根离子和氢气，阳极表面水分子失去电子水解生成氢离子和氧气。电动过程中阳极产生的气体通入到铁基脱氯浆中，阳极气体中的氧气和氯气与部分废铁渣粉反应，生成二氯化亚铁和三氯化铁。电动处置后将全部阳极电解液与氯载铁基浆混合，陈化过程中阳极电解液中的氢离子可进一步加速废铁渣溶解，而阳极电解液中的次氯酸酸和氯酸可将零价铁和二价铁进一步氧化为三价铁，从而生成更多的三氯化铁。将阴极电解液与氯铁絮凝浆混合，阴极电解液中的氢氧根、钠离子、钾离子、钙离子与氯铁絮凝浆中的三氯化铁反应，生成聚合氯化铁絮凝剂。

[0014] 有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明充分利用两种废弃材料的特性，通过电动处置技术将垃圾焚烧飞灰中的氯转移至铁基材料中，最高可去除垃圾焚烧飞灰中98％的氯；(2)所制备的聚合氯化铁絮凝剂具有较强的吸附性，且pH适用范围广(1～13)，最高可同时实现水体中99％COD去除率、99％总磷去除率、98％氨氮去除率、98％汞离子去除率；(3)聚合氯化铁絮凝剂的生成基料为废铁渣，制备过程涉及的酸碱、氧化剂及钠、钾、钙等相关的化学试剂均在垃圾焚烧飞灰电动处置过程中产生，解决了传统制备方法需要额外使用大量化学试剂导致的制备成本较高的问题，且制备工艺简单，所用原料来源广泛；(4)本发明为工业固体废弃物铁渣的资源化利用及垃圾焚烧飞灰电动过程中产生的电解废液和废气的合理化处置提供了新思路。

[0016] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0017] 生活垃圾渗滤液采样与基本性质说明：试验用生活垃圾渗滤液取自连云港市海州区青城山生活垃圾卫生填埋场。该批次城市生活垃圾渗滤液的COD质量浓度为1089mg/L，总磷的浓度为187mg/L，氨氮的浓度为856mg/L，汞离子的浓度为0.82mg/L。

[0018] 实施例1

[0019] 垃圾焚烧飞灰与水固液比对所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能影响

[0020] 聚合氯化铁絮凝剂的制备：如图1所示，按照垃圾焚烧飞灰与水固液比分别为0.5:1、0.7:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1(g:mL)将垃圾焚烧飞灰和水混合，搅拌均匀，得到垃圾焚烧飞灰浆，将垃圾焚烧飞灰浆倒入电动反应槽的样品处置区，在阴阳极分别加入0.05mol/L的氯化钠水溶液至没过样品处置区堆置的垃圾焚烧飞灰浆，启动电源进行电动处置0.5小时，电动过程中样品区加载的电压梯度为0.5V/cm；取废铁渣研磨1小时，得到废铁渣粉，按照废铁渣粉与水固液比0.2:1(g:mL)将废铁渣粉与水混合，搅拌均匀，得到铁基脱氯浆，将电动过程中阳极产生的气体通入到铁基脱氯浆中，得氯载铁基浆；电动处置后，将阳极电解液与氯载铁基浆混合，搅拌均匀，50℃温度条件下陈化3小时，得到氯铁絮凝浆；将阴极电解液与氯铁絮凝浆混合，搅拌均匀，50℃温度条件下陈化3小时，烘干，研磨成粉，得到聚合氯化铁絮凝剂。

[0021] 生活垃圾渗滤液处理：用5mol/L硫酸调节生活垃圾渗滤液的pH至1，按照固液比20:1(g:L)称取絮凝剂加入到垃圾渗滤液中，搅拌30分钟，置于离心机中，5000rpm离心5分钟，固液分离，取上清液用于生活垃圾渗滤液中污染物检测。

[0022] 氯含量的测定及垃圾焚烧飞灰氯去除率计算：垃圾焚烧飞灰氯含量按照《建筑用砂》(GB/T 14684‑2011)进行测定。氯去除率按照公式(1)计算，其中RCl为氯去除率，ccl0和cclt分别为电动处置前和处置后的焚烧飞灰中氯含量(mg/L)。

[0023]

[0024] COD浓度检测及COD去除率的计算：渗滤液化学需氧量COD浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914‑1989)进行测定。COD去除率按照公式(2)计算，其中RCOD为COD去除率，cc0和cct分别为生活垃圾渗滤液处置前和处置后的COD浓度(mg/L)。

[0025]

[0026] 总磷浓度检测及总磷去除率计算：渗滤液总磷浓度按照标准《水质磷酸盐和总磷的测定连续流动‑钼酸铵分光光度法》(HJ 670‑2013)进行测定。总磷去除率按照公式(3)计算，其中RTP为总磷去除率，cTP0和cTPt分别为生活垃圾渗滤液处置前和处置后的总磷浓度(mg/L)。

[0027]

[0028] 氨氮浓度检测及氨氮去除率计算：渗滤液氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536‑2009)进行测定。氨氮去除率按照公式(4)计算，其中RN为氨氮去除率，cN0为处置前渗滤液中氨氮初始浓度(mg/L)，cNt为处理后的渗滤液中氨氮剩余浓度(mg/L)。

[0029]

[0030] 汞离子浓度检测及去除率计算：渗滤液中汞离子浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 695‑2014)进行测定。汞离子去除率按照公式(5)计算，其中RH为汞离子去除率，cH0为处置前渗滤液中汞离子初始浓度(mg/L)，cHt为处理后的渗滤液中汞离子浓度(mg/L)。

[0031]

[0032] 氯、COD、总磷、氨氮、汞离子去除率结果见表1。

[0033] 表1垃圾焚烧飞灰与水固液比对所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能影响[0034]

[0035] 由表1可看出，当垃圾焚烧飞灰与水固液比小于1:1(g:mL)(如表1中，垃圾焚烧飞灰与水固液比＝0.9:1、0.7:1、0.5:1(g:mL)时以及表1中未列举的更低比值)，垃圾焚烧飞灰过少，孔隙液中可迁移离子减少过快，短时间内电流降低明显且电极水解降低显著，使得氯有效去除的时间变短，阳极电解液中氢离子和氯相关物质及阴极电解液中氢氧根显著减少，导致所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能随着垃圾焚烧飞灰与水固液比减小而显著变差。当垃圾焚烧飞灰与水固液比等于1～2:1(g:mL)(如表1中，垃圾焚烧飞灰与水固液比＝1:1、1.5:1、2:1(g:mL)时)，垃圾焚烧飞灰和水混合搅拌过程中大量可溶性氯化物溶解到孔隙液中，形成游离态的氯离子。接通电源后，在电迁移作用下氯离子通过样品区向阳极迁移，飞灰孔隙液中的钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气、次氯酸和氯酸。电动处置过程中，阴极表面水分子得到电子水解生成氢氧根离子和氢气，阳极表面水分子失去电子水解生成氢离子和氧气。最终，所制备聚合氯化铁絮凝剂实现的飞灰氯去除率均大于89％、渗滤液污染物COD去除率均大于91％、总磷去除率均大于
87％、氨氮去除率均大于85％、汞离子去除率均大于92％。当垃圾焚烧飞灰与水固液比大于
2:1(g:mL)(如表1中，垃圾焚烧飞灰与水固液比＝2.1:1、2.3:1、2.5:1(g:mL)时以及表1中未列举的更高比值)，垃圾焚烧飞灰过多，样品区飞灰浆电阻显著增加，氯离子溶解迁移阻力加大，水解效率降低，导致所制备聚合氯化铁絮凝剂实现的飞灰氯去除率及渗滤液污染物COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均随着垃圾焚烧飞灰与水固液比进一步增加而显著降低。
因此，综合而言，结合效益与成本，当垃圾焚烧飞灰与水固液比等于1～2:1(g:mL)时，最有利于提高所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能。

[0036] 实施例2

[0037] 氯化钠水溶液浓度对所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能影响

[0038] 聚合氯化铁絮凝剂的制备：按照垃圾焚烧飞灰与水固液比2:1(g:mL)将垃圾焚烧飞灰和水混合，搅拌均匀，得到垃圾焚烧飞灰浆，将垃圾焚烧飞灰浆倒入电动反应槽的样品处置区，在阴阳极分别加入0.025、0.035、0.045、0.05、0.275、0.5、0.525、0.55、0.6mol/L的氯化钠水溶液至没过样品处置区堆置的垃圾焚烧飞灰浆，启动电源进行电动处置2小时，电动过程中样品区加载的电压梯度为2V/cm；取废铁渣研磨2小时，得到废铁渣粉，按照废铁渣粉与水固液比0.7:1(g:mL)将废铁渣粉与水混合，搅拌均匀，得到铁基脱氯浆，将电动过程中阳极产生的气体通入到铁基脱氯浆中，得氯载铁基浆；电动处置后，将阳极电解液与氯载铁基浆混合，搅拌均匀，70℃温度条件下陈化7.5小时，得到氯铁絮凝浆；将阴极电解液与氯铁絮凝浆混合，搅拌均匀，70℃温度条件下陈化7.5小时，烘干，研磨成粉，得到聚合氯化铁絮凝剂。

[0039] 垃圾渗滤液处理：用5mol/L硫酸和5mol/L氢氧化钠调节垃圾渗滤液的pH至7，按照固液比20:1(g:L)称取絮凝剂加入到垃圾渗滤液中，搅拌30分钟，置于离心机中，5000rpm离心5分钟，固液分离，取上清液用于垃圾渗滤液中污染物检测。

[0040] 氯含量的测定及垃圾焚烧飞灰氯去除率计算、生活垃圾渗滤液采样与基本性质说明、COD浓度检测及COD去除率的计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、汞离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，试验结果见表2。

[0041] 表2氯化钠水溶液浓度对所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能影响

[0042]

[0043] 由表2可看出，当氯化钠浓度小于0.05mol/L(如表2中，氯化钠浓度＝0.045、0.035、0.025mol/L时以及表2中未列举的更低值)，电动启动初期阴阳极电解液中可迁移的离子较少，电动启动慢，电极水解效率低，样品处置区离子迁移阻力大迁移效率低，最终导致所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能随着氯化钠浓度减小而显著变差。当氯化钠浓度等于
0.05～0.5mol/L(如表2中，氯化钠浓度＝0.05、0.275、0.5mol/L时)，在阴阳极分别加入氯化钠水溶液至没过样品处置区堆置的飞灰浆，这不仅可以提高导电性，而且可以补充一部分氯离子。同时，垃圾焚烧飞灰和水混合搅拌过程中大量可溶性氯化物溶解到孔隙液中，形成游离态的氯离子。接通电源后，在电迁移作用下氯离子通过样品区向阳极迁移，飞灰孔隙液中的钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气、次氯酸和氯酸。电动处置后将全部阳极电解液与氯载铁基浆混合，陈化过程中阳极电解液中的氢离子可进一步加速废铁渣溶解，而阳极电解液中的次氯酸酸和氯酸可将零价铁和二价铁进一步氧化为三价铁，从而生成更多的三氯化铁。最终，所制备聚合氯化铁絮凝剂实现的飞灰氯去除率均大于93％、渗滤液污染物COD去除率均大于95％、总磷去除率均大于92％、氨氮去除率均大于90％、汞离子去除率均大于94％。当氯化钠浓度大于0.5mol/L(如表2中，氯化钠浓度＝0.525、0.55、0.6mol/L时以及表2中未列举的更高值)，所制备聚合氯化铁絮凝剂实现的飞灰氯去除率及渗滤液污染物COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均随着氯化钠浓度进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当氯化钠浓度等于0.05～0.5mol/L时，最有利于提高所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能。

[0044] 实施例3

[0045] 电压梯度对所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能影响

[0046] 聚合氯化铁絮凝剂的制备：按照垃圾焚烧飞灰与水固液比2:1(g:mL)将垃圾焚烧飞灰和水混合，搅拌均匀，得到垃圾焚烧飞灰浆，将垃圾焚烧飞灰浆倒入电动反应槽的样品处置区，在阴阳极分别加入0.5mol/L的氯化钠水溶液至没过样品处置区堆置的垃圾焚烧飞灰浆，启动电源进行电动处置3.5小时，电动过程中样品区加载的电压梯度为分别为0.25V/cm、0.35V/cm、0.45V/cm、0.5V/cm、2V/cm、3.5V/cm、3.6V/cm、3.8V/cm、4V/cm；取废铁渣研磨3小时，得到废铁渣粉，按照废铁渣粉与水固液比1.2:1(g:mL)将废铁渣粉与水混合，搅拌均匀，得到铁基脱氯浆，将电动过程中阳极产生的气体通入到铁基脱氯浆中，得氯载铁基浆；
电动处置后，将阳极电解液与氯载铁基浆混合，搅拌均匀，90℃温度条件下陈化12小时，得到氯铁絮凝浆；将阴极电解液与氯铁絮凝浆混合，搅拌均匀，90℃温度条件下陈化12小时，烘干，研磨成粉，得到聚合氯化铁絮凝剂。

[0047] 垃圾渗滤液处理：用5mol/L氢氧化钠调节垃圾渗滤液的pH至13，按照固液比20:1(g:L)称取絮凝剂加入到垃圾渗滤液中，搅拌30分钟，置于离心机中，5000rpm离心5分钟，固液分离，取上清液用于垃圾渗滤液中污染物检测。

[0048] 氯含量的测定及垃圾焚烧飞灰氯去除率计算、生活垃圾渗滤液采样与基本性质说明、COD浓度检测及COD去除率的计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、汞离子浓度检测及去除率计算均同实施例1，试验结果见表3。

[0049] 表3电压梯度对所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能影响

[0050]

[0051] 由表3可看出，当电压梯度小于0.5V/cm(如表3中，电压梯度＝0.45V/cm、0.35V/cm、0.25V/cm时以及表3中未列举的更低值)，电极水解、孔隙液中阴阳离子电迁移、氯离子转化移效率均降低，最终导致所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能随着电压梯度减小而显著变差。当电压梯度等于0.5～3.5V/cm(如表3中，电压梯度＝0.5V/cm、2V/cm、3.5V/cm时)，接通电源后，在电迁移作用下氯离子通过样品区向阳极迁移，飞灰孔隙液中的钠离子、钾离子、钙离子向阴极迁移。氯离子在阳极表面失去电子生成氯气、次氯酸和氯酸。电动处置过程中，阴极表面水分子得到电子水解生成氢氧根离子和氢气，阳极表面水分子失去电子水解生成氢离子和氧气。电动过程中阳极产生的气体通入到铁基脱氯浆中，阳极气体中的氧气和氯气与部分铁渣粉反应，生成二氯化亚铁和三氯化铁。最终，所制备聚合氯化铁絮凝剂实现的飞灰氯去除率均大于96％、渗滤液污染物COD去除率均大于97％、总磷去除率均大于96％、氨氮去除率均大于95％、汞离子去除率均大于97％。当电压梯度大于3.5V/cm(如表3中，电压梯度＝3.6V/cm、3.8V/cm、4V/cm时以及表3中未列举的更高值)，所制备聚合氯化铁絮凝剂实现的飞灰氯去除率及渗滤液污染物COD、总磷、氨氮、汞离子去除率均随着电压梯度进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当电压梯度等于0.5～3.5V/cm时，最有利于提高所制备聚合氯化铁絮凝剂吸附性能。

[0015] 图1是本发明的流程图。