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一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-01-08

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-05-14

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-05-14

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-01-08

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910016749.8	申请日	2019-01-08
公开/公告号	CN109651621B	公开/公告日	2021-05-14
授权日	2021-05-14	预估到期日	2039-01-08
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C08G83/00 、G01N21/76 、G01N27/30	主分类号	C08G83/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2014.01.29Zonghua Wang 等.Highly sensitivephotoelectrochemical biosensor for kinaseactivity detection and inhibition basedon the surface defect recognition andmultiple signal amplification of metal-organic frameworks《.BIOSENSORS &BIOELECTRONICS》.2017,第97卷第107-114页. Meisheng Wu 等.Sensitiveelectrochemiluminescence resonance energytransfer (ECL-RET) between Ru(bpy)(3)(2+)and Au nanorod for hydrogen peroxidedetection《.SCIENCE CHINA-CHEMISTRY》.2016,第60卷(第3期),第410-414页. Xiaoquan Lu 等.Cathodicelectrochemiluminescence of tris(2,2”-bipyridine) ruthenium(II) on Agnanoparticles- modified electrode. 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》.2013,第702卷第60-65页. Randy W. Larsen 等.Photophysicalproperties of [Ru(2,2’-bipyridine)3]2+encapsulated within the Uio-66 zirconiumbased metal organic framework《.Journal ofSolid State Chemistry》.2016,第247卷第77–82页. 杨洋等.三联吡啶钌电化学发光机理及改善其强度的途径《.化学通报》.2009,(第9期),第768-775页. 王卫.三-(2,2"-联吡啶)钌(Ⅱ)电致化学发光机理及在分析化学领域中的应用《.天津药学》.2006,(第01期),第53-56页.;
引用专利	US2012329173A、KR101355127B	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	王广凤、冯秀云	第一发明人	王广凤
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尹婷婷

摘要

本发明公开了一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用，通过控制实验条件得到粒径在100nm的UiO‑66‑NH2金属有机框架材料，并以其作为负载基质，在其规则均匀分布的孔道结构中包埋信号分子三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌，获得Ru‑UiO‑66‑NH2材料，利用其高比表面积进行银纳米粒子的负载，然后采用电致化学发光的检测技术将其应用于小分子过氧化氢的检测。该方法可以避免背景信号的干扰，光信号稳定，灵敏度高。

摘要附图
说明书附图：[转续页]
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-05-14	授权
2	2019-05-14	实质审查的生效	IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 201910016749.8 申请日: 2019.01.08
3	2019-04-19	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将氯化锆溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，得到氯化锆溶液；
S2：将2‑氨基‑对苯二甲酸溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，得到2‑氨基‑对苯二甲酸溶液；
S3：将上述两种溶液混合并逐滴加入冰醋酸，搅拌20‑30分钟；
S4：将步骤S3所得到的混合液倒入反应釜中，水热反应，结束后取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗、离心、干燥，得到UiO‑66‑NH2材料；
S5：将步骤S4所得到的UiO‑66‑NH2材料与三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌溶解在DMF中，90℃下搅拌12h，产物经清洗、离心、干燥，得到Ru‑UiO‑66‑NH2材料；
S6：将步骤S5所得到的Ru‑UiO‑66‑NH2材料溶解在去离子水中，然后加入单宁酸溶液搅拌20秒，产物经清洗、离心，得到黑红色产物；
S7：将黑红色产物再次溶解于去离子水中，然后在混合液中加入碳酸钾溶液调节pH值到7.5，最后加入硝酸银溶液在室温下混合搅拌1小时，产物经清洗、离心、干燥，得到AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料；
所述氯化锆溶液、2‑氨基‑对苯二甲酸溶液、醋酸溶液的体积之比为3：1：2.5；
步骤S5中，所述UiO‑66‑NH2材料与三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌的质量之比为10:1；
步骤S7中，所述碳酸钾溶液的浓度是0.5M，硝酸银溶液的浓度是0.2M，所述去离子水与硝酸银溶液的体积之比为19:1。

2.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述氯化锆溶液的浓度为5.0‑7.0mg/mL；所述2‑氨基‑对苯二甲酸溶液的浓度为41‑43.4mg/mL。

3.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述水热反应是指120℃水热反应24h；清洗是指N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇分别各清洗三次，干燥是指在真空干燥箱中80℃干燥12h。

4.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌在DMF中的浓度为0.2 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述Ru‑UiO‑66‑NH2材料在去离子水中的浓度为1.58 mg/mL；单宁酸溶液的浓度是
0.02M；去离子水与单宁酸溶液的体积之比为19：1。

6.根据权利要求1‑5任意一项所述的制备方法制备得到的锆基金属有机框架复合材料AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2。

7.根据权利要求6所述的锆基金属有机框架复合材料AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料在检测过氧化氢中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述过氧化氢的检测方法为：
a、将AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2溶解在PBS缓冲溶液中；
b、在抛光处理后的玻碳电极上滴加含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2的PBS缓冲溶液，自然晾干，再向玻碳电极上滴加nafion溶液，得到修饰玻碳电极；
c、以含有不同浓度的过氧化氢和三丙胺的PBS缓冲溶液作为电解液，将步骤b得到的修饰玻碳电极浸入电解液中，进行电致化学发光检测，分别得到各组电解液所对应的ECL信号强度；
d、以电解液中的过氧化氢的浓度为横坐标，所对应的ECL信号强度为纵坐标，构建线性关系曲线，得到线性方程，根据线性方程即可测试得到任意信号强度下对应的待测过氧化氢浓度。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 金属有机框架材料(MOFs)是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新型微孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有规则孔道的长程有序的晶态材料，是近几十年来配位化学领域中发展比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料有着优异的性能，如：高度有序的多孔结构、高比表面积、结构组分可调性、尺寸形貌可控性、功能多样性和良好的生物相容性等。基于以上优点，目前MOFs材料已经广泛应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与脱离等方面。

[0003] 过氧化氢(H2O2)是一种重要工业中间原料和医用消毒剂，在工业、环境、制药、食品领域有着广泛应用。然而较高浓度的过氧化氢会对环境和人体健康造成一定影响。因此，构建快速、灵敏、有效的H2O2检测方法有着积极意义。目前国内外对过氧化氢的检测方法主要有化学发光法、荧光法、分光光度法以及电化学方法等。其中，电致化学发光的方法因为操作简单、快速灵敏对H2O2检测具有应用前景。

[0004] 银纳米粒子(AgNPs)有着良好的生物相容性、导电性能和催化性能，在电致化学发光检测过氧化氢的过程中扮演着重要角色。然而由于银纳米粒子易出现颗粒团聚，在电致化学发光检测过氧化氢时灵敏度较低。

发明内容

[0005] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用。本发明通过控制实验条件得到粒径在100nm的UiO‑66‑NH2金属有机框架材料，并以其作为负载基质，在其规则均匀分布的孔道结构中包埋信号分子三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌，获得Ru‑UiO‑66‑NH2材料，利用其高比表面积进行银纳米粒子的负载，然后将其应用于小分子过氧化氢的检测。

[0006] 本发明利用Ru‑UiO‑66‑NH2材料作为AgNPs的载体，将AgNPs均匀分散的生长在Ru‑UiO‑66‑NH2材料表面，形成AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2复合材料，其可实现对于过氧化氢的高灵敏度检测。

[0007] 本发明采取的技术方案为：

[0008] 一种锆基金属有机框架复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0009] S1：将氯化锆溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，得到氯化锆溶液；

[0010] S2：将2‑氨基‑对苯二甲酸溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，得到2‑氨基‑对苯二甲酸溶液；

[0011] S3：将上述两种溶液混合并逐滴加入冰醋酸，搅拌20‑30分钟；

[0012] S4：将步骤S3所得到的混合液倒入反应釜中，水热反应，结束后取出反应釜自然冷却至室温，产物经清洗、离心、干燥，得到UiO‑66‑NH2材料；

[0013] S5：将步骤S4所得到的UiO‑66‑NH2材料与三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌溶解在DMF中，90℃下搅拌12h，产物经清洗、离心、干燥，得到Ru‑UiO‑66‑NH2材料；

[0014] S6：将步骤S5所得到的Ru‑UiO‑66‑NH2材料溶解在去离子水中，然后加入单宁酸溶液搅拌20秒，产物经清洗、离心，得到黑红色产物；

[0015] S7：将黑红色产物再次溶解于去离子水中，然后在混合液中加入碳酸钾溶液调节pH值到7.5，最后加入硝酸银溶液在室温下混合搅拌1小时，产物经清洗、离心、干燥，得到AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料。

[0016] 所述氯化锆溶液的浓度为5.0‑7.0mg/mL；所述2‑氨基‑对苯二甲酸溶液的浓度为41‑43.4mg/mL。

[0017] 所述氯化锆溶液、2‑氨基‑对苯二甲酸溶液、醋酸溶液的体积之比为3：1：2.5。

[0018] 步骤S4中，所述水热反应是指120℃水热反应24h；清洗是指N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇分别各清洗三次，干燥是指在真空干燥箱中80℃干燥12h。

[0019] 步骤S5中，所述三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌在DMF中的浓度为0.2mg/mL；所述UiO‑66‑NH2材料与三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌的质量之比为10:1。

[0020] 步骤S6中，所述Ru‑UiO‑66‑NH2材料在去离子水中的浓度为1.58mg/mL；单宁酸溶液的浓度是0.02M；去离子水与单宁酸溶液的体积之比为19：1。

[0021] 步骤S7中，所述碳酸钾溶液的浓度是0.5M，硝酸银溶液的浓度是0.2M，所述去离子水与硝酸银溶液的体积之比为19:1。

[0022] 本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的锆基金属有机框架复合材料AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2，其为八面体结构，平均粒径在100nm。

[0023] 本发明还提供了所述的锆基金属有机框架复合材料AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料在检测过氧化氢中的应用。

[0024] 进一步地，所述过氧化氢的检测方法为：

[0025] a、将AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2溶解在PBS缓冲溶液中；

[0026] b、在抛光处理后的玻碳电极上滴加含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2的PBS缓冲溶液，自然晾干，再向玻碳电极上滴加nafion溶液，得到修饰玻碳电极；

[0027] c、以含有不同浓度的过氧化氢和三丙胺的PBS缓冲溶液作为电解液，将步骤b得到的修饰玻碳电极浸入电解液中，进行电致化学发光检测，分别得到各组电解液所对应的ECL信号强度；

[0028] d、以电解液中的过氧化氢的浓度为横坐标，所对应的ECL信号强度为纵坐标，构建线性关系曲线，得到线性方程，根据线性方程即可测试得到任意信号强度下对应的待测过氧化氢浓度。

[0029] 进一步地，所述步骤a和c中，PBS缓冲溶液的浓度为0.1M，pH为7.5；步骤a中，AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2在PBS缓冲溶液中的浓度为20mg/mL。

[0030] 步骤b中，所述玻碳电极的抛光处理方法为：玻碳电极先依次用0.3和0.5mm的铝粉进行抛光处理，再依次放入体积比HNO3:H2O＝1:1的溶液、乙醇溶液和超纯水中，进行超声波清洗，超声清洗的时间分别为3～5min。

[0031] 所述步骤c中，各组电解液中的过氧化氢浓度分别为：20μM、40μM、60μM、100μM、200μM、400μM、800μM和1500μM；各组电解液中的三丙胺浓度均为10mM。

[0032] 所述步骤c中，电致化学发光检测的条件为：光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围是0V～1.8V。

[0033] 上述检测方法中，根据H2O2的存在，AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2中的银纳米粒子与H2O2发生氧化还原反应生成银离子，银离子对信号分子三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌的电致化学发光现象具有催化促进作用，不同浓度的H2O2对应不同的发光强度，进而构建信号强度与H2O2浓度的线性关系，实现对H2O2的检测。

[0034] 本发明提供的锆基金属有机框架复合材料的制备方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用N，N‑二甲基甲酰胺作为反应溶剂，加入氯化锆、2‑氨基‑对苯二甲酸和冰醋酸混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备UiO‑66‑NH2材料，随后，采用N，N‑二甲基甲酰胺作为反应溶剂，加入三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌，将UiO‑66‑NH2材料浸入其中，以获得包埋信号分子的Ru‑UiO‑66‑NH2材料，并在Ru‑UiO‑66‑NH2材料表面原位合成银纳米粒子用于检测过氧化氢。生成的银纳米粒子负载在Ru‑UiO‑66‑NH2表面，阻碍了三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌与共反应剂三丙胺的接触使信号变弱，当存在目标物H2O2时，银纳米粒子变成银离子对三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌与三丙胺的反应具有催化促进作用，因此三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌的信号得到增强。因此不同浓度的H2O2引发银纳米粒子的不同催化作用，形成的银离子对三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌的信号促进作用不同，形成线性关系。

[0035] 与现有技术相比，本发明制备方法得到的材料分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀平均粒径尺寸在100nm的形貌结构。所制备出的AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料滴加在玻碳电极表面，可直接对小分子过氧化氢进行检测，与其他检测方法相比省去了繁琐的修饰步骤，操作简单。而且采用电致化学发光的检测技术可以避免背景信号的干扰，光信号稳定，灵敏度高，在纳米材料用于检测小分子方面具有潜在的应用价值。

实施方案

[0044] 下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

[0045] 实施例1

[0046] 一种锆基金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] S1：称取21mg氯化锆(ZrCl4)溶解在3mL N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，超声溶解20‑30分钟；

[0048] S2：称取43.4mg 2‑氨基‑对苯二甲酸(NH2‑H2BDC)溶解在1mL N，N‑二甲基甲酰胺中，超声溶解8‑10分钟；

[0049] S3：将S1步骤和S2步骤获得的溶液进行混合并逐滴加入2.5mL冰醋酸，搅拌20‑30分钟，使混合均匀；

[0050] S4：将含有氯化锆，2‑氨基‑对苯二甲酸，冰醋酸的混合液加入到20mL的反应釜中，然后将高压反应釜加热120℃保持24h，待反应釜冷却至室温，产物用N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇分别各清洗三次，然后在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，得到UiO‑66‑NH2材料。其SEM和TEM图如图2a和3a所示，从图中可以看出UiO‑66‑NH2呈规则的八面体结构，粒径大约100nm且大小均一。

[0051] S5：称取20mg UiO‑66‑NH2和2mg三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌溶于10mL N，N‑二甲基甲酰胺，将混合液在90℃下搅拌12小时，然后将获得的产物经离心后分别用N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇各清洗三次，然后在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，即可得到含有信号分子的Ru‑UiO‑66‑NH2材料。其SEM和TEM图如图2b和3b所示，从图中可以看出Ru‑UiO‑66‑NH2呈八面体结构，说明三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌对UiO‑66‑NH2结构几乎没有影响；

[0052] S6：称取15mg Ru‑UiO‑66‑NH2溶于9.5mL去离子水中，然后加入0.5mL0.02M单宁酸溶液剧烈搅拌20秒，所获得的产物经过去离子水清洗、离心，得到黑红色产物；

[0053] S7：将黑红色产物再次溶解于9.5mL去离子水中，然后在混合液中加入0.5M碳酸钾溶液调节PH值到7.5，最后加入0.5mL0.2M硝酸银溶液在室温下混合搅拌1小时，然后获得的黑色产物离心后分别用N，N‑二甲基甲酰胺，乙醇各清洗三次，并且在真空干燥箱中80℃下干燥12小时，即可得到AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料。其SEM和TEM图如图2c和3c所示，从图中可以看出银纳米粒子的粒径大约10nm，均匀分布于Ru‑UiO‑66‑NH2，对Ru‑UiO‑66‑NH2的结构几乎没有影响，其EDS和XRD分别如图4和图5所示，EDS和XRD也证明了AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的合成。

[0054] 实施例2

[0055] 一种基于锆基金属有机框架复合材料检测过氧化氢(H2O2)修饰电极的制备，包括以下步骤：

[0056] S1：称取2mg AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料溶于100μL磷酸盐缓冲液PBS(0.1M，PH＝7.5)，超声8‑10分钟使混合均匀，得到含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的缓冲溶液；

[0057] S2：取10μL含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的缓冲溶液滴加在抛光的玻碳电极上，自然晾干后，在其表面滴加5μLnafion溶液(5％)用于固定材料，即可得到基于锆基金属有机框架复合材料检测过氧化氢(H2O2)的修饰电极，然后将其放在4℃下避光备用。

[0058] 实施例3

[0059] 一种基于锆基金属有机框架复合材料检测过氧化氢(H2O2)的可行性应用，具体检测方法为：

[0060] S1：分别称取2mg AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2，2mg UiO‑66‑NH2和2mg Ru‑UiO‑66‑NH2材料溶于100μL磷酸盐缓冲液PBS(0.1M，PH＝7.5)，超声8‑10分钟使混合均匀，各得到分别含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2，UiO‑66‑NH2和Ru‑UiO‑66‑NH2材料的缓冲溶液；

[0061] S2：分别取10μL含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2，UiO‑66‑NH2和Ru‑UiO‑66‑NH2材料的缓冲溶液滴加在抛光的玻碳电极上，自然晾干后，再分别在其表面滴加5μLnafion溶液(5％)用于固定材料，然后将分别获得的修饰电极放在4℃下避光备用。

[0062] S3：将步骤S2获得三种修饰玻碳电极分别浸入3mL含有10mM三丙胺(TPA)的0.1MPBS磷酸盐缓冲液中(PH＝7.5)，光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围是0V到
1.8V，在室温下进行电致化学发光检测。检测结果如图6，修饰UiO‑66‑NH2材料的玻碳电极没有光信号(曲线a)，因为没有信号分子的加入，当加入信号分子三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌时，修饰Ru‑UiO‑66‑NH2材料的玻碳电极展现了一个强的信号(曲线b)，修饰AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的玻碳电极的光信号(曲线c)与曲线b相比有所减弱，可能是因为银纳米粒子阻碍了信号分子三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌与共反应剂三丙胺的充分接触。

[0063] S4：将修饰AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的玻碳电极浸入3mL含有1500μM H2O2和10mM三丙胺(TPA)的0.1MPBS磷酸盐缓冲液中(PH＝7.5)，光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围是0V到1.8V，在室温下进行电致化学发光检测。检测结果如图6曲线d，因为银纳米粒子与过氧化氢反应生成银离子，而银离子对三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌与三丙胺的反应具有催化促进作用，因此三(2，2'‑联吡啶)二氯化钌的信号得到增强。

[0064] 实施例4

[0065] 一种基于锆基金属有机框架复合材料检测过氧化氢(H2O2)的条件优化：

[0066] 根据实施例2中的方法制备AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料修饰玻碳电极，并将修饰电极浸入3mL含有200μM H2O2和10mM三丙胺(TPA)的0.1MPBS磷酸盐缓冲液中(PH＝7.5)，光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围是0V到1.8V，在室温下进行电致化学发光检测。然后改变PBS缓冲溶液的PH为6、6.5、7、、7.5、8、8.5和9，检测电致化学发光信号，结果如图7A，表明PBS缓冲溶液最佳PH值是7.5；

[0067] 根据实施例2制备AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料修饰玻碳电极，并将修饰电极浸入3mL含有200μM H2O2和10mM三丙胺(TPA)的0.1MPBS磷酸盐缓冲液中(PH＝7.5)，光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围是0V到1.8V，在室温下进行电致化学发光检测。改变三丙胺溶液浓度为2mM、4mM、6mM、8mM、10mM和12mM，检测电致化学发光信号，结果如图7B所示，从图中可以看出在三丙胺溶液浓度达到10mM时，体系的电致化学发光信号趋于稳定，因此选择三丙胺的浓度为10mM为最佳实验浓度。

[0068] 实施例5

[0069] 在实施例4中探索的最优实验条件下进行一种基于锆基金属有机框架复合材料检测过氧化氢(H2O2)的应用，具体检测方法为：

[0070] a、称取2mg AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料溶于100μL磷酸盐缓冲液PBS(0.1M，PH＝7.5)，超声8‑10分钟使混合均匀，得到含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的缓冲溶液；

[0071] b、取10μL含有AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的缓冲溶液滴加在抛光的玻碳电极上，自然晾干后，在其表面滴加5μL5％的nafion溶液用于固定材料，然后将所获得的修饰电极放在4℃下避光备用；所述玻碳电极的抛光方法为：玻碳电极先依次用0.3和0.5mm的铝粉进行抛光处理，再依次放入体积比HNO3:H2O＝1:1的溶液、乙醇溶液和超纯水中，进行超声波清洗，超声清洗的时间分别为3～5min；

[0072] c、以3mL含有不同浓度的过氧化氢和三丙胺的PBS缓冲溶液作为电解液，各组电解液中的过氧化氢浓度分别为：20μM，40μM，60μM，100μM，200μM，400μM，800μM和1500μM；各组电解液中的三丙胺浓度均为10mM；将步骤b得到的修饰玻碳电极浸入电解液中，光电倍增管高压设置为600V，扫描电压范围0V到1.8V，在室温下进行电致化学发光检测，分别得到各组电解液所对应的ECL信号强度，如图8A所示；

[0073] d、以电解液中的过氧化氢的浓度为横坐标，所对应的ECL信号强度最大值为纵坐2
标，构建线性关系曲线如图8B所示，得到线性方程I＝1251.03+25.272C，其线性相关系数R为0.9949，其中I为ECL信号强度的最大值，C为电解液中的过氧化氢浓度；根据线性方程即可测试得到任意信号强度下对应的待测过氧化氢浓度。

[0074] 上述参照实施例对一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

附图说明

[0036] 图1为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的合成过程和用于检测H2O2的示意图；

[0037] 图2为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的合成过程对应的扫描电子显微镜照片(SEM)，图中a为UiO‑66‑NH2，b为Ru‑UiO‑66‑NH2，c为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2；

[0038] 图3为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的合成过程对应的透射电镜照片(TEM)，图中a为UiO‑66‑NH2，b为Ru‑UiO‑66‑NH2，c为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2；

[0039] 图4为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的X射线能谱分析图(EDS)；

[0040] 图5为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料的X射线衍射图(XRD)，图中a为UiO‑66‑NH2，b为Ru‑UiO‑66‑NH2，c为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2；

[0041] 图6为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料检测H2O2的可行性电致化学发光图，图中a为UiO‑66‑NH2，b为Ru‑UiO‑66‑NH2，c为AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2，d为H2O2/AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2；

[0042] 图7为制备的AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料检测H2O2的条件优化图；图A为磷酸盐缓冲溶液PH的优化图；图B为三丙胺(TPA)浓度的优化图；

[0043] 图8为基于AgNPs@Ru‑UiO‑66‑NH2材料对不同浓度H2O2的发光强度图(A)和标准曲线图(B)。

1janus金纳米棒@硫化铜纳米材料、核壳金纳米棒@硫化铜纳米材料及制备方法和应用 2微纳米材料镀膜设备 3一种纳米复合吸波材料 4一种新型纳米材料排水管 5一种复合纳米材料的应用 6生产纳米材料用的研磨装置 7一种BiVO4纳米材料的制备方法 8一种水处理纳米材料复合膜 9一种BiOBr纳米材料的制备方法 10一种Mo2N纳米材料的制备方法