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一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-05-06

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-10-19

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-04-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-05-06

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610296453.2	申请日	2016-05-06
公开/公告号	CN105948028B	公开/公告日	2018-04-17
授权日	2018-04-17	预估到期日	2036-05-06
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C01B32/19	主分类号	C01B32/19
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	成都新柯力化工科技有限公司	第一申请人	成都新柯力化工科技有限公司
专利权人	成都新柯力化工科技有限公司	当前专利权人	成都新柯力化工科技有限公司
发明人	陈庆、曾军堂、廖大应、陈兵	第一发明人	陈庆
地址	四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座	邮编	610091
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	四川省	申请人所在市	四川省成都市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体。通过将石墨在过量插层剂的水分散液中长时间浸润处理后，利用糖类物质为粘接剥离载体，通过密炼机的剪切和拉伸粘性糖类物质，使石墨在糖类物质的粘接作用下，间接被粘性的糖类物质拉伸、剪切剥离得到石墨烯前驱体，提供剪切方式温和，有效克服了现有技术中机械剥离过程中机械的巨大剪切力直接作用于石墨烯进而破坏石墨烯的层状结构的技术缺陷，同时避免了现有技术中化学反应对石墨烯结构的破坏，实现了获得的产品质量较高，对环境造成污染少等技术效果。本发明制备的前驱体制备出的前驱体性质稳定，易于剥离成石墨烯。

摘要附图
说明书附图：[0025]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-04-17	授权
2	2016-10-19	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 31/04 专利申请号: 201610296453.2 申请日: 2016.05.06
3	2016-09-21	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以石墨粉作为原料，将所述原料和过量插层剂置于含有分散剂的去离子水中，所述原料与所述过量插层剂、所述含有分散剂的去离子水三者的质量比为1:（0.8-2）:（5-20），搅拌混合溶液至原料均匀分布，对所述混合溶液进行超声处理，设置超声功率为10-200KW，超声处理2-30小时，得到浸润的石墨粉分散液；
（2）将浸润的石墨粉分散液进行离心处理，过滤得到湿润的石墨粉，将湿润的石墨粉与糖类物质搅拌共混，所述湿润的石墨粉与糖类物质的质量比为1:4-20，得到石墨粉/糖混合物；
（3）将石墨粉/糖混合物加入密炼机中，设置密炼机工艺，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在胶状物中被胶粘、拉伸、剪切剥离得到石墨烯/糖的混合物；其中，所述密炼机的密炼工艺为80-180℃、10r/min，95-200℃、20r/min，115-250℃、30r/ min 情况下各密炼 40-
60min；
（4）将步骤（3）获得的石墨烯/糖的混合物经去离子水清洗3-10次、干燥得到石墨烯前驱体。

2.根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述石墨粉为天然鳞片石墨、胶体石墨、可膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨粉体中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述插层剂为丙烯酰胺、甲酰胺、乙酸钾、二甲亚砜、尿素、乙二胺、二甲基亚砜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述含有分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的重量之比为1:100-150，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶液的搅拌速度为10-300rpm，步骤（2）中所述离心处理的转速为100-
1500rpm，分离时间为30-60分钟。

7.根据权利要求1所述的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，其特征在于，所述的干燥为蒸发干燥或喷雾干燥。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体。

背景技术

[0002] 石墨烯 (graphene)，是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，仅有一个碳原子厚度的二维材料。2004 年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层石墨烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于纳米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比纳米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。因此，开发低成本、高产率制备高质量石墨烯的方法成为商业应用的前提，也是研究关键之所在。

[0003] 石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。

[0004] 中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，将石墨通过研磨、球磨、气流磨等借助离子液体研磨0.5-4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。

[0005] 中国发明专利申请号 201410260297.5公开了一种石墨烯的制备方法，将柠檬酸和/或草酸及其羧酸衍生物中的一种或一种以上的混合物等羧化剂作为石墨插层试剂进行球磨，但是使墨在羧化剂的插层作用下虽然能够减薄剥离，但是由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，并且制备的石墨烯被羧化，产物需要进行再次处理。

[0006] 中国发明专利申请号201410717660.1公开了一种水相剪切剥离制备石墨烯的方法，将原料石墨采用化学氧化插层或电化学插层的方法进行插层处理，使插层剂进入石墨层间，制备石墨插层化合物，后续采用剪切搅拌器搅拌进而制备获得石墨烯。由于该方案中采用了硫酸、硝酸、高氯酸等强氧化剂作为插层剂，经过化学反应获得石墨插层化合物，此法得到的石墨烯常有缺陷，影响石墨烯的导电性能，且会造成环境污染，限制了该法大规模的工业化应用。

[0007] 根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨烯，但是由于受到研磨压应力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的质量，此外，为了提高机械剥离效率，在机械处理之前对石墨进行插层处理过程中发生化学反应，容易破坏石墨烯结构，污染环境，不易于制备高质量石墨烯，难以实现规模化工业生产。

发明内容

[0008] 针对目前的对石墨机械剥离的方案中面临的上述问题，本发明提出一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体，通过将石墨在过量插层剂的水分散液中长时间浸润处理后，将呈湿润状的插层石墨与适量糖类物质混均送入密炼机，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在糖类物质的粘接作用下被胶粘、拉伸、剪切剥离得到石墨烯前驱体与糖的混合物，然后经清洗、干燥得到石墨烯前驱体。本发明制备的前驱体是用于制备石墨烯的最佳原料，易于剥离成石墨烯。

[0009] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一方面提供一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，所述方法包括如下步骤：

[0011] （1）以石墨粉作为原料，将所述原料和过量插层剂置于含有分散剂的去离子水中，所述原料与所述过量插层剂、所述含有分散剂的去离子水三者的质量比为1:（0.8-2）:（5-20），搅拌混合溶液至原料均匀分布，对所述混合溶液进行超声处理，设置超声功率为10-
200KW，超声处理2-30小时，得到浸润的石墨粉分散液；

[0012] （2）将浸润的石墨粉分散液进行离心处理，过滤得到湿润的石墨粉，将湿润的石墨粉与糖类物质搅拌共混，所述湿润的石墨粉与糖类物质的质量比为1:4-20，得到石墨粉/糖混合物；

[0013] （3）将石墨粉/糖混合物加入密炼机中，设置密炼机工艺，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在胶状物中被胶粘、拉伸、剪切剥离得到石墨烯/糖的混合物；

[0014] （4）将步骤（3）获得的石墨烯/糖的混合物经去离子水清洗3-10次、干燥得到石墨烯前驱体。

[0015] 优选地，所述石墨粉为天然鳞片石墨、胶体石墨、可膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨粉体中的至少一种；插层剂为丙烯酰胺、甲酰胺、乙酸钾、二甲亚砜、尿素、乙二胺、二甲基亚砜中的至少一种。

[0016] 优选地，所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。

[0017] 优选地，所述含有分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的重量之比为1:100-150，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

[0018] 优选地，步骤（1）中所述混合溶液的搅拌速度为10-300rpm，步骤（2）中所述离心处理的转速为100-1500rpm，分离时间为30-60分钟。

[0019] 优选地，所述密炼机的密炼工艺为80-180℃、10r/min，95-200℃、20r/min，115-250℃、30r/min 情况下各密炼 40-60min。

[0020] 优选地，所述的干燥为蒸发干燥或喷雾干燥。

[0021] 另一方面提供一种石墨烯前驱体，由上述制备方法利用密炼机剪切剥离制备得到的石墨烯前驱体。该石墨烯前驱体通过简单机械剥离分散即可得到石墨烯。

[0022] 利用本发明所制备的石墨烯前驱体利用机械方法剥离出石墨烯，性能测试如表1所示。

[0023] 表1：

[0024]

[0025] 本发明一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0026] 1、本发明提供的一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法，以石墨为原料，利用糖类物质为粘接剥离载体，通过密炼机的剪切和拉伸粘性糖类物质，使石墨在糖类物质的粘接作用下，间接被粘性的糖类物质拉伸、剪切剥离得到石墨烯前驱体，提供剪切方式温和，有效避免了机械剥离过程中机械的巨大剪切力直接作用于石墨烯破坏石墨烯的层状结构。

[0027] 2、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。

[0028] 3、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运，易于实现规模化工业生产。

实施方案

[0029] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0030] 实施例1

[0031] （1）以天然鳞片石墨粉体作为原料，将天然鳞片石墨粉体和过量丙烯酰胺置于含有十二烷基硫酸钠的去离子水中，天然鳞片石墨粉体与丙烯酰胺、所述含有十二烷基硫酸钠的去离子水三者的质量比为1:0.8:5，含有十二烷基硫酸钠的去离子水中十二烷基硫酸钠与去离子水的重量之比为1:100，接着对混合溶液进行搅拌，设置搅拌速度为10rpm，搅拌混合溶液至原料均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为10KW，超声处理30小时，得到浸润的天然鳞片石墨粉分散液；

[0032] （2）将浸润的天然鳞片石墨粉分散液进行离心处理，离心处理的转速为100rpm，分离时间为60分钟，接着过滤得到湿润的天然鳞片石墨粉，将湿润的天然鳞片石墨粉与蔗糖颗粒搅拌共混，湿润的石墨粉与蔗糖颗粒的质量比为1:4，得到天然鳞片石墨粉/蔗糖混合物；

[0033] （3）天然鳞片石墨粉/蔗糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置180℃、10r/min密炼 40min，接着升温至200℃、20r/min密炼 40min，最后升温250℃、30r/min 密炼 60min，使蔗糖融化并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在糖类物质的粘接作用下，间接被粘性的糖类物质拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨烯/蔗糖的混合物；

[0034] （4）将步骤（3）获得的石墨烯/蔗糖的混合物经去离子水清洗10次、蒸发干燥得到石墨烯前驱体。经过测试，实施例5中获得的90%石墨烯前驱体径向大小为150-260μm，90%石墨烯前驱体厚度为30-40μm。

[0035] 实施例2

[0036] （1）以胶体石墨体作为原料，将胶体石墨粉体和过量甲酰胺置于含有十二烷基硫酸钠的去离子水中，胶体石墨粉体与甲酰胺、所述含有十二烷基硫酸钠的去离子水三者的质量比为1:1:10，含有十二烷基硫酸钠的去离子水中十二烷基硫酸钠与去离子水的重量之比为1:100，接着对混合溶液进行搅拌，设置搅拌速度为50rpm，搅拌混合溶液至原料均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为100KW，超声处理15小时，得到浸润的胶体石墨粉分散液；

[0037] （2）将浸润的胶体石墨粉分散液进行离心处理，离心处理的转速为100rpm，分离时间为60分钟，接着过滤得到湿润的胶体石墨粉，将湿润的胶体石墨粉与蔗糖颗粒搅拌共混，湿润的石墨粉与蔗糖颗粒的质量比为1:4，得到胶体石墨粉/蔗糖混合物；

[0038] （3）胶体石墨粉/蔗糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置180℃、10r/min密炼 40min，接着升温至200℃、20r/min密炼 50min，最后升温250℃、30r/min 密炼 60min，使蔗糖熔融并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在熔融蔗糖粘接作用下，间接被粘性的蔗糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨烯/蔗糖的混合物；

[0039] （4）将步骤（3）获得的石墨烯/蔗糖的混合物经去离子水清洗10次、蒸发干燥得到石墨烯前驱体。经过测试，实施例5中获得的90%石墨烯前驱体径向大小为240-420μm，90%石墨烯前驱体厚度为15-30μm。

[0040] 实施例3

[0041] （1）以可膨胀石墨作为原料，将可膨胀石墨粉体和过量甲酰胺置于含有十二烷基硫酸钠的去离子水中，可膨胀石墨粉体与甲酰胺、所述含有十二烷基硫酸钠的去离子水三者的质量比为1:1:10，含有十二烷基硫酸钠的去离子水中十二烷基硫酸钠与去离子水的重量之比为1:100，接着对混合溶液进行搅拌，设置搅拌速度为50rpm，搅拌混合溶液至原料均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为100KW，超声处理15小时，得到浸润的胶体石墨粉分散液；

[0042] （2）将浸润的可膨胀石墨粉分散液进行离心处理，离心处理的转速为100rpm，分离时间为60分钟，接着过滤得到湿润的可膨胀石墨粉，将湿润的可膨胀石墨粉与麦芽糖颗粒搅拌共混，湿润的石墨粉与麦芽糖颗粒的质量比为1:4，得到胶体石墨粉/麦芽糖混合物；

[0043] （3）胶体石墨粉/麦芽糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置80℃、10r/min密炼 40min，接着升温至950℃、20r/min密炼 50min，最后升温115℃、30r/min 密炼 60min，使蔗糖熔融并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在熔融蔗糖粘接作用下，间接被粘性的蔗糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨烯/麦芽糖的混合物；

[0044] （4）将步骤（3）获得的石墨烯/蔗糖的混合物经去离子水清洗10次、蒸发干燥得到石墨烯前驱体。经过测试，实施例3中获得的90%石墨烯前驱体径向大小为150-200μm，90%石墨烯前驱体厚度为25-30μm。

[0045] 实施例4

[0046] （1）以可膨胀石墨作为原料，将可膨胀石墨粉体和过量二甲亚砜置于含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中，可膨胀石墨粉体与二甲亚砜、所述含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水三者的质量比为1:2:15，含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中聚乙烯吡咯烷酮与去离子水的重量之比为1:150，接着对混合溶液进行搅拌，设置搅拌速度为300rpm，搅拌混合溶液至原料均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为200KW，超声处理2小时，得到浸润的胶体石墨粉分散液；

[0047] （2）将浸润的可膨胀石墨粉分散液进行离心处理，离心处理的转速为500rpm，分离时间为40分钟，接着过滤得到湿润的可膨胀石墨粉，将湿润的可膨胀石墨粉与麦芽糖颗粒搅拌共混，湿润的石墨粉与麦芽糖颗粒的质量比为1:4，得到胶体石墨粉/麦芽糖混合物；

[0048] （3）胶体石墨粉/麦芽糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置80℃、10r/min密炼 40min，接着升温至950℃、20r/min密炼 50min，最后升温115℃、30r/min 密炼 60min，使蔗糖熔融并增加其流动性和粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在熔融蔗糖粘接作用下，间接被粘性的蔗糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨烯/麦芽糖的混合物；

[0049] （4）将步骤（3）获得的石墨烯/蔗糖的混合物经去离子水清洗3次、喷雾干燥得到石墨烯前驱体。经过测试，实施例4中获得的90%石墨烯前驱体径向大小为290-400μm，90%石墨烯前驱体厚度为25-35μm。

[0050] 实施例5

[0051] （1）以可膨胀石墨作为原料，将可膨胀石墨粉体和过量二甲亚砜置于含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中，可膨胀石墨粉体与二甲亚砜、所述含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水三者的质量比为1:2:20，含有聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中聚乙烯吡咯烷酮与去离子水的重量之比为1:150，接着对混合溶液进行搅拌，设置搅拌速度为300rpm，搅拌混合溶液至原料均匀分布后，对混合溶液进行超声处理，设置超声功率为200KW，超声处理2小时，得到浸润的胶体石墨粉分散液；

[0052] （2）将浸润的可膨胀石墨粉分散液进行离心处理，离心处理的转速为1500rpm，分离时间为30分钟，接着过滤得到湿润的可膨胀石墨粉，将湿润的可膨胀石墨粉与麦芽糖颗粒搅拌共混，湿润的石墨粉与麦芽糖颗粒的质量比为1:4，得到胶体石墨粉/麦芽糖混合物；

[0053] （3）胶体石墨粉/麦芽糖混合物加入密炼机中，设置密炼机密炼机的蜜炼工艺为先设置120℃、10r/min密炼 40min，接着升温至180℃、20r/min密炼 40min，最后降温至115℃、30r/min 密炼 40min，使蔗糖熔融并增加其流动性和调节其粘滞性，通过密炼机的剪切和拉伸，使石墨在熔融蔗糖粘接作用下，间接被粘性的蔗糖拉伸、剪切剥离得到前驱体得到石墨烯/麦芽糖的混合物；

[0054] （4）将步骤（3）获得的石墨烯/蔗糖的混合物经去离子水清洗8次、喷雾干燥得到石墨烯前驱体。经过测试，实施例5中获得的90%石墨烯前驱体径向大小为350-500μm，90%石墨烯前驱体厚度为20-30μm。

1一种密炼机剥离制备石墨烯前驱体的方法及石墨烯前驱体 2一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法及石墨烯前驱体 3一种以酰胺化的氧化石墨烯为前驱体的掺氮石墨烯的制备及其电容性能研究 4一种二元前驱体合成伸展石墨烯复合薄膜的制备方法