[0017] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0018] 含四价铈废液的组成为:含有0.05~0.15M硫酸铈、1~5M氯化钠、1~5M氯化铵、1~5M硫酸钠的水溶液。
[0019] 实施例1过硫酸根与乙酸摩尔比对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0020] 利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法:按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.62:1、0.65:1、0.7:1分别称取过二硫酸钠和乙酸,混合,搅拌至过二硫酸钠完全溶解,得九组还原预备液。分别将含四价铈废液与九组还原预备液按体积比1:2混合,得九组铈待还原液,其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.05M。分别将
0.1M磷酸加入九组铈待还原液中,充分搅拌,70℃条件下加热5分钟,冷却,固液分离,真空烘干,得九组磷酸铈。
[0021] 铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算:废液中铈离子的浓度可通过ICP‑OES等离子体发射光谱仪(品牌:珀金埃尔默;型号:optima8000)检测。铈回收效率按照公式(1)进行计算,其中R铈为铈回收效率,c0和ct分别为铈初始浓度(M)和本发明方法处置后废液中铈的浓度(M)。磷酸铈得率按照公式(2)进行计算,其中D铈为磷酸铈得率,m磷铈为从废液中回收的磷酸铈(g),V为废液体积(L),c磷为磷酸根浓度(M),n磷和n0分别为磷酸根和铈离子的分子量(g/mol)。试验结果见表1。
[0022]
[0023]
[0024] 表1过硫酸根与乙酸摩尔比对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0025]
[0026] 由表1可看出,当过硫酸根与乙酸摩尔比小于0.2:1(如表1中,过硫酸根与乙酸摩尔比=0.18:1、0.15:1、0.1:1时以及表1中未列举的更低值),过硫酸根较少,过二硫酸根热催化产生的硫酸根自由基较少,使得后继由硫酸根自由基氧化乙酸所生成的二氧化碳自由基的量较少,四价铈还原不充分,导致铈回收率和磷酸铈得率均随着过硫酸根与乙酸摩尔比减小而显著降低。当过硫酸根与乙酸摩尔比等于0.2~0.6:1(如表1中,过硫酸根与乙酸摩尔比=0.2:1、0.4:1、0.6:1时),过硫酸根适量,过二硫酸根热催化产生的硫酸根自由基适量,二氧化碳自由基较多,四价铈还原充分。最终,铈回收率均大于92%,磷酸铈得率均大于86%。当过硫酸根与乙酸摩尔比大于0.6:1(如表1中,过硫酸根与乙酸摩尔比=0.62:1、0.65:1、0.7:1时以及表1中未列举的更高值),过硫酸根过量,过二硫酸根热催化过程中产生过多的硫酸根自由基,四价铈还原过程受到抑制,已还原成的三价铈被重新氧化成四价铈,导致铈回收率和磷酸铈得率均随着过硫酸根与乙酸摩尔比的进一步增加而显著降低。
因此,综合而言,当过硫酸根与乙酸摩尔比等于0.2~0.6:1时最有利于提高铈回收率和磷酸铈得率。
[0027] 实施例2废液中四价铈浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0028] 利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法:按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.6:1称取过二硫酸钠和乙酸,混合,搅拌至过二硫酸钠完全溶解,得还原预备液。将九组含四价铈废液分别与九组还原预备液按体积比1:2.5混合,得九组铈待还原液,其中九组含四价铈废液中四价铈浓度分别为0.025M、0.035M、0.045M、0.05M、0.1M、0.15M、0.155M、0.165M、0.175M。分别将0.2M磷酸加入九组铈待还原液中,充分搅拌,85℃条件下加热10分钟,冷却,固液分离,真空烘干,得九组磷酸铈。
[0029] 铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算同实施例1。
[0030] 表2废液中四价铈浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0031]
[0032] 由表2可看出,当废液中四价铈浓度小于0.05M(如表2中,废液中四价铈浓度=0.045M、0.035M、0.025M时以及表2中未列举的更低值),随着废液中四价铈浓度减少,四价铈去除率逐渐提高,而磷酸铈得率因聚磷酸分解不充分随着废液中四价铈浓度减少而显著降低。当废液中四价铈浓度等于0.05~0.15M(如表2中,废液中四价铈浓度=0.05M、0.1M、
0.15M时),废液中待处置四价铈浓度适量,二氧化碳自由基可将废液中的四价铈快速还原成三价铈并生成二氧化碳。部分磷酸根水解、凝聚产生聚磷酸。三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈,促进聚磷酸分解释放更多的磷酸根。最终,铈回收率均大于96%,磷酸铈得率均大于
92%。当废液中四价铈浓度大于0.15M(如表2中,废液中四价铈浓度=0.155M、0.165M、
0.175M时以及表2中未列举的更高值),废液中待处置四价铈浓度过高,四价铈离子还原不充分,部分四价铈离子吸附在聚磷酸上抑制三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈,从而导致铈回收率和磷酸铈得率均随着废液中待处置四价铈浓度的进一步增加而显著降低。因此,综合而言,当废液中四价铈浓度等于0.05~0.15M时最有利于提高铈回收率和磷酸铈得率。
[0033] 实施例3磷酸浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0034] 利用含四价铈废液制备磷酸铈的方法:按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.6:1称取过二硫酸钠和乙酸,混合,搅拌至过二硫酸钠完全溶解,得还原预备液。将含四价铈废液与还原预备液按体积比1:3混合,得铈待还原液,其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.05M、0.07M、0.09M、0.1M、0.2M、0.3M、0.31M、0.33M、0.35M磷酸加入九组铈待还原液中,充分搅拌,100℃条件下加热15分钟,冷却,固液分离,真空烘干,得九组磷酸铈。
[0035] 铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算同实施例1。
[0036] 表3磷酸浓度对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0037]
[0038]
[0039] 由表3可看出,当磷酸浓度小于0.1M(如表3中,磷酸浓度=0.09M、0.07M、0.05M时以及表3中未列举的更低值),磷酸用量较少,磷酸铈生成量较少,导致铈回收率和磷酸铈得率均随着磷酸浓度减小而显著降低。当磷酸浓度等于0.1~0.3M(如表3中,磷酸浓度=0.1M、0.2M、0.3M时),磷酸适量,部分磷酸根水解、凝聚产生聚磷酸。聚磷酸可吸附四价铈离子并破坏其水合结构从而提高四价铈与二氧化碳自由基接触机率,提高四价铈还原效率。
三价铈与磷酸根反应生成磷酸铈,促进聚磷酸分解释放更多的磷酸根。最终,铈回收率均大于97%,磷酸铈得率均大于96%。当磷酸浓度大于0.3M(如表3中,磷酸浓度=0.31M、0.33M、
0.35M时以及表3中未列举的更高值),聚磷酸生成量过多,三价铈与磷酸根反应生成的磷酸铈被聚磷酸包裹,聚磷酸分解受到抑制,使得磷酸根难以持续性释放出来,导致铈回收率和磷酸铈得率均随着磷酸浓度的进一步增加而显著降低。因此,综合而言,当磷酸浓度等于
0.1~0.3M时最有利于提高铈回收率和磷酸铈得率。
[0040] 对比例不同处置方法对铈回收率和磷酸铈得率影响对比
[0041] 本发明方法:按照过硫酸根与乙酸摩尔比0.6:1称取过二硫酸钠和乙酸,混合,搅拌至过二硫酸钠完全溶解,得还原预备液。将含四价铈废液与还原预备液按体积比1:3混合,得铈待还原液,其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.3M磷酸加入铈待还原液中,充分搅拌,100℃条件下加热15分钟,冷却,固液分离,真空烘干,得磷酸铈。
[0042] 对比方法1:将含四价铈废液与乙酸按体积比1:3混合,得铈待还原液,其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.3M磷酸加入铈待还原液中,充分搅拌,100℃条件下加热15分钟,冷却,固液分离,真空烘干,得磷酸铈。
[0043] 对比方法2:将过二硫酸钠溶于水中,搅拌至过二硫酸钠完全溶解,配制含有0.15M过二硫酸钠的水溶液。将含四价铈废液与过二硫酸钠水溶液按体积比1:3混合,得铈待还原液,其中含四价铈废液中四价铈浓度为0.15M。分别将0.3M磷酸加入铈待还原液中,充分搅拌,100℃条件下加热15分钟,冷却,固液分离,真空烘干,得磷酸铈。
[0044] 铈浓度检测、铈回收效率计算、磷酸铈得率计算同实施例1。
[0045] 表4不同处置方法对铈回收率和磷酸铈得率影响
[0046] 处置方法 铈回收率 相对误差 磷酸铈得率 相对误差本发明方法 99.36% ±0.1% 98.17% ±0.1%
对比方法1 12.14% ±0.1% 9.36% ±0.2%
对比方法2 18.31% ±0.1% 11.96% ±0.2%
[0047] 由表4可知,本发明方法处置含铈废液的铈回收率和磷酸铈得率均远高于对比方法1和对比方法2的处置结果。