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一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2014-03-11
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-02-15
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-11-08
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2034-03-11
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201410088810.7 申请日 2014-03-11
公开/公告号 CN103816926B 公开/公告日 2019-11-08
授权日 2019-11-08 预估到期日 2034-03-11
申请年 2014年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 B01J27/06 主分类号 B01J27/06
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 3 被引证专利数量 0
非专利引证 1、全文. Yongping Liu等.Highly efficient andstable Ag/Ag3PO4 plasmonic photocatalystin visible light《.CatalysisCommunications》.2011,第17卷第200-204页. ShuangSong等.AgIO3-modified AgI/TiO2composites for photocatalytic degradationof p-chlorophenol under visible lightirradiation《.Journal of Colloid andInterface Science》.2012,第1卷第159-166页.;
引用专利 CN101537350A、CN101816943A、KR20130057744A 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 鲁东大学 当前专利权人 鲁东大学
发明人 高善民、陈玉静、李延敏、徐慧、张一清、赵佰胜、付荣荣 第一发明人 高善民
地址 山东省烟台市红旗中路186号 邮编 264025
申请人数量 1 发明人数量 7
申请人所在省 山东省 申请人所在市 山东省烟台市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明涉及一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法,负载银的溴酸银光催化剂为粒子尺寸直径为200~1500nm的类球形颗粒,表面原位负载尺寸在10~100nm的银颗粒。将溴酸钠或溴酸钾和硝酸银分别溶解在水中,然后在搅拌的情况下将其中的一种溶液加入另一溶液中,生成溴酸银的悬浊液;再向得到的悬浊液中滴加水合肼、硼氢化钠等具有还原性物质的水溶液,或采用光致还原的方法,在溴酸银颗粒表面原位生成金属银纳米颗粒,最后将沉淀过滤、洗涤、干燥后即得到负载银的溴酸银光催化剂。本发明材料具有很高的光催化性能,原位还原生成的单质银和溴酸银的结合牢固,制备方法简单,成本低,反应条件温和,产率高,设备要求低,适合工业化生产。
  • 摘要附图
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
  • 说明书附图:图5
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
  • 说明书附图:图6
    一种负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2019-11-08 授权
2 2017-02-15 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 27/06 专利申请号: 201410088810.7 申请日: 2014.03.11
3 2014-05-28 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种负载银的溴酸银可见光光催化剂的制备方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)制备溴酸银颗粒:将溴酸钠或溴酸钾和硝酸银分别溶解在水中,然后在室温~80℃下将两种溶液混合并搅拌,得到溴酸银的悬浮液;
(2)制备负载银的溴酸银光催化剂:向溴酸银的悬浮液中滴加具有还原性的水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、葡萄糖的水溶液中的一种,同时搅拌,将表面的Ag+原位还原成银,从而制备得到负载银的溴酸银光催化剂;或者将溴酸银悬浮液在300W氙灯光照下照射5~30分钟,部分溴酸银被原位还原生成单质银,然后将所得产物用去离子水冲洗、烘干,即得到负载银的溴酸银可见光光催化剂。

2.根据权利要求1所述的负载银的溴酸银可见光光催化剂的制备方法,其特征是,步骤(1)所述的溴酸钠或溴酸钾的质量浓度为5~40%;硝酸银的质量浓度为5~40%。

3.根据权利要求1所述的负载银的溴酸银可见光光催化剂的制备方法,其特征是,搅拌反应为在室温~80℃下搅拌10~120分钟;步骤(2)所述的水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、葡萄糖还原性物质的水溶液的质量浓度为0.1~5%。

4.根据权利要求1所述的负载银的溴酸银可见光光催化剂的制备方法,其特征是,烘干是在30~90℃下烘干1~8小时。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型的负载银的溴酸银可见光光催化剂及其制备方法,属于光催化材料技术领域。

背景技术

[0002] 近年来,随着生活水平的提高,人们都意识到环境保护的重要性,污水中有机污染物和致病微生物等的净化处理,已经成为人们所关心的问题。借助光催化作用进行有害有毒污染物的光催化降解越来越受到人们的青睐。二氧化钛(TiO2)具有光化学性质稳定、催化效率高、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点,备受国内外科研人员关注。然而,TiO2的宽带隙和低量子效率是制约其实际应用的两大瓶颈,为了充分利用能量集中在可见光及红外光区域的太阳能,发展高效的可见光光催化剂越来越受到重视。
[0003] 材料的结构与其性能的关系密切。无机材料的物理、化学性能强烈依赖与材料的微观结构。对于光催化材料来说,小的颗粒拥有较大的表面积,因此为光催化反应提供了较多的反应点,光引发的电荷迁移到较小的颗粒表面所用的时间也较短。然而,这些小颗粒需要通过离心分离技术从处理过的水中将其分离后才能再次使用;同时颗粒太小也会造成更多的内部晶体缺陷,导致光致电子和空穴的复合。相比之下,大颗粒具有更少的晶体缺陷和颗粒的界面,它们可以很容易利用重力沉降法从处理后的水中分离出来。然而,大颗粒的材料有较小的表面积,降低了反应活性点的数目,同样不利于光催化反应。因此,提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。
[0004] 近年来,银/卤化银(AgX, X=Cl, Br, I)体系由于纳米银的表面等离子体效应而具有强烈的可见光吸收,因此该体系显示出良好的光催化性能。但是,众所周知,AgCl为白色粉末,AgBr为浅黄色粉末,AgI为黄色粉末,他们对可见光的吸收能力还不是很强;更重要的是,这些AgX都易被光腐蚀而分解,不稳定。因此设计合成稳定的、负载银的卤酸银光催化剂,对科学研究和实际应用都是必要的。

发明内容

[0005] 本发明针对传统光催化剂对可见光吸收性差和载流子复合率高的问题,以及银/卤化银(AgX, X=Cl, Br, I)体系易光腐蚀、不稳定的问题,提供了一种负载银的溴酸银可见光光催化剂,同时提供了一种简单易行的制备该材料的方法,该方法成本低廉,易于规模化生产。
[0006] 负载银的溴酸银可见光光催化剂,其特征是,其摩尔比组成为:银2 5%,溴酸银95~ ~98%。
[0007] 为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:第一步,制备溴酸银颗粒。将溴酸钠或溴酸钾和硝酸银分别溶解在水中,然后在室温 80oC下将两种溶液混合并搅拌,得到溴~酸银的悬浮液;第二步,制备负载银的溴酸银光催化剂。向溴酸银的悬浮液中滴加水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖、抗坏血酸中的一种或几种的水溶液,同时搅拌,将表面的Ag+原位还原成银纳米颗粒;也可以将溴酸银悬浮液在 300W 氙灯光照下照射 5 30 分钟,部~
分溴酸银被原位还原生成单质银;第三步,将所得产物用去离子水冲洗、烘干,即得到负载银的溴酸银可见光光催化剂。
[0008] 在本发明的制备过程中,一方面为了提高产率,增加生成的沉淀的量,另一方面为了后续处理的方便,反应原料溴酸钠或溴酸钾的质量浓度为5 40%,硝酸银的质量浓度为5~ ~40%,优选10 20%之间。同时为了保证负载的银的含量及其颗粒大小,所采用的还原剂如水~
合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、葡萄糖、抗坏血酸的质量浓度为0.1 5%,优选0.5 2%之间。
~ ~
[0009] 在本发明的制备过程中,反应温度在室温 80oC范围内。低于室温,则在实际生产~过程中需要降温设备,增加了投资,同时反应速度慢,延长制备时间,高于80oC,将消耗更多的能源,同样不利于降低成本。其中优选的反应温度为室温到50oC。反应时间为10 120分~
钟。低于10分钟,则沉淀反应不完全,造成原料的浪费,高于120分钟,则会降低生产效率。烘o o o
干温度为30 90C,烘干时间为1 8小时。优选50 80C,时间3-4小时。烘干温度低于30C,则~ ~ ~
会大大延长烘干时间,降低生产效率,高于90oC或时间大于8小时,一方面会引起产物表面负载的Ag纳米颗粒的氧化,影响产物的使用性能,另一方面会延长制备时间,降低生产效率。
[0010] 本发明所制备的负载银的溴酸银可见光光催化剂具有以下优点:
[0011] 本发明的方法在室温到80oC的较低温度、常压下即可实施,成本低,设备简单易操作,且可大规模生产,在工业生产方面具有重要的潜在应用。采用原位还原制备得到的负载银的溴酸银可见光光催化剂,银与溴酸银结合牢固,电子迁移率得到提高,提高光催化活性;负载的银纳米颗粒的量可以控制,制备的负载银的溴酸银光催化材料具有良好的可见光吸收,显著改善了光生载流子的分离,大大提高了材料的光催化性能,见附图1 。在波长大于 400 纳米的可见光照射下,负载银的溴酸银光催化材料能在15分钟内使次甲基蓝完全褪色。相比之下,作为参照材料的氮掺杂二氧化钛在六十分钟内只能降解30%的次甲基蓝,表明这种负载银的溴酸银可见光光催化剂具有更高的光催化效率。另外,由于负载银的溴酸银颗粒较大,易于利用重力沉降法进行分离,减少离心操作,降低污染废水处理成本。
[0012] 对本发明材料的光催化活性测试用如下方法进行:
[0013] 光催化降解有机染料的试验在玻璃烧杯中(横截面 30cm2,高 8cm)、常温、常压下进行。光源选用带有400nm滤波片的300W 氙灯,用次甲基蓝染料来评价样品的光催化活性。称取8mg 样品分散在 60mL 浓度为 10mg/L的次甲基蓝溶液中。光催化反应前,避光搅拌 
30 分钟,使染料分子在样品表面达到吸附平衡,通光后每隔 5min 取 3mL 样品,离心分离,取上层清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比,具有可见光吸收性能的氮掺杂二氧化钛在同等条件下进行光催化降解测试。

实施方案

[0020] 下面列举优选实施例进一步说明本发明。但本发明并不局限于这些实施例。
[0021] 实施例1
[0022] 称取5.02g溴酸钾,溶于60mL水中,称取5.42g硝酸银,溶于60mL水中,在常温、搅拌情况下,将硝酸银溶液加入到溴酸钾溶液中,继续搅拌30min,得到白色悬浮液;然后升温到o40C,在搅拌的情况下将0.08g葡萄糖溶于8mL水的溶液加入到溴酸银的悬浮液中,搅拌反应1h,过滤、洗涤、50oC烘干4h,得到灰色粉末。
[0023] 附图2(a)为本实施例所得样品的 X 射线衍射图,由图可知,该产物为溴酸银,由于溴酸银的衍射峰非常强烈、尖锐,同时由于负载的Ag的量相对较低,因此X射线衍射图中Ag的衍射峰非常弱。附图3 为本实施例所得产物的TEM照片。从图中可以看出所制备的样品为颗粒尺寸大约在800 1500纳米的颗粒,表面布满颗粒平均尺寸约为30纳米的小颗粒,这~是原位还原得到的Ag的颗粒。
[0024] 实施例2
[0025] 称取2.83g溴酸钾,溶于20mL水,称取2.93g硝酸银,溶于20mL水,将溴酸钾溶液加热到40oC,然后将硝酸银溶液加入,搅拌反应1h,得到白色悬浊液。称取0.007g硼氢化钾,溶于2mL水中,在搅拌的情况下将硼氢化钾溶液加入,得到灰色悬浊液,继续在40oC下搅拌30min,过滤、洗涤,80oC下干燥2h,得到深灰色粉末。
[0026] 附图2(b)为本实施例所得样品的 X 射线衍射图,由图可知,该产物为溴酸银,由于溴酸银的衍射峰非常强烈、尖锐,同时由于负载的Ag的量相对较低,因此X射线衍射图中Ag的衍射峰非常弱。附图4为本实施例所得产物的TEM照片。从图中可以看出所制备的样品为颗粒尺寸大约在300 800纳米之间的颗粒,表面布满颗粒平均尺寸约为75纳米的小颗粒,~这是原位还原得到的Ag的颗粒。
[0027] 实施例3
[0028] 称取6.04g溴酸钠,溶于40mL水,称取7.2g硝酸银,溶于30mL水,在搅拌下将溴酸钠溶液加入到硝酸银的溶液中,并将混合溶液加热到50oC,搅拌40min,得到白色悬浊液;将0.08g抗坏血酸溶于5mL水中,在搅拌的情况下加入到溴酸银的悬浮液中,变成灰色悬浮液,搅拌30min后过滤、洗涤,在60oC下干燥3.6h,得到深灰色粉末。
[0029] 附图5为本实施例所得产物的TEM照片。从图中可以看出所制备的样品为颗粒尺寸大约在250 600纳米之间的颗粒,表面布满颗粒平均尺寸约为50纳米的小颗粒,这是原位还~原得到的Ag的颗粒。
[0030] 实施例4
[0031] 称取5.7g溴酸钾溶于40mL水,称取5.88g硝酸银溶于40mL水,将溴酸钾溶液加热到40oC,然后在搅拌的情况下将硝酸银溶液加入,在40oC下搅拌1h,然后加热到60oC,继续在搅拌的情况下开启300W的氙灯照射,随着照射时间的延长,悬浮液逐渐变成灰色,照射15mino
后停止,过滤、洗涤,在60C下干燥4h,得到灰色粉末。
[0032] 附图6为本实施例所得产物的TEM照片。从图中可以看出所制备的样品为颗粒尺寸大约在500 600纳米的颗粒,表面布满颗粒平均尺寸约为85纳米的小颗粒,这是原位还原得~到的Ag的颗粒。
[0033] 上述实施例1至实施例4中所涉及的材料的物相表征均在日本生产的Rigaku DMax-2500型X-射线衍射仪上完成,广角衍射测量范围20°~60°,测试在室温下进行。颗粒形貌和粒径大小均采用日本JOEL JEM-1230型透射电子显微镜进行,测试时加速电压80 kV,测试前样品在无水乙醇中超声分散5~10分钟,然后取悬浮液滴在附有碳膜的铜网上,干燥后进行TEM观察。
[0034] 以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

附图说明

[0014] 图1为本发明催化材料的光催化降解次甲基蓝性能与现有技术的比较。
[0015] 图2为本发明实施例1和例2所得产物的X射线衍射图。
[0016] 图3为本发明实施例l产物的TEM照片。
[0017] 图4为本发明实施例2产物的TEM照片。
[0018] 图5为本发明实施例3产物的TEM照片。
[0019] 图6为本发明实施例4产物的TEM照片。
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