[0007] 本发明为了克服现有磁分离材料在乳化油废水处理中的不足，本发明将通过溶胶凝胶法将含有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层包裹到Fe3O4纳米粒子上，制备一种具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂，实现乳化油废水的高效处理以及磁性絮凝材料持久的循环利用。
[0008] 为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明提供一种具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010] (1)将pH调节剂溶于醇水介质中，得到pH值为3‑12的醇水混合溶液，其中水体积占醇水混合溶液总量的5‑40％。
[0011] (2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中，温度调节至20‑80℃，在惰性气体保护下加入硅氧烷单体，反应2‑48h后在Fe3O4纳米粒子表面包覆一层含有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层，得到具有核壳结构的、表面两亲的阳离子磁性纳米絮凝剂。
[0012] 进一步，上述的制备方法步骤(2)中，所述硅氧烷单体至少包含两种成分，其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，另一种为式Ⅰ所示结构的含有季铵基团与疏水基团的硅氧烷单体：
[0013]
[0014] 结构式(I)中R1为CH3或者C2H5，R2与R3为C1～C3的烷基，R4为疏水性较强的C4～C18的烷基，X1为阴离子；
[0015] 上述的制备方法步骤(2)中，反应温度可控制在20‑80℃，反应时间为2‑48h，其中正硅酸甲(乙)酯与式(I)所示硅氧烷的体积比例在1:1～9:1之间。
[0016] 上述的制备方法步骤(1)中，醇溶剂可选用甲醇、乙醇或者丙醇，考虑到溶剂毒性，本发明优先选择乙醇。
[0017] 上述的制备方法步骤(1)中，pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
[0018] 步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子的制备可采用以下方法：
[0019] 方法a，惰性气体保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水，搅拌，然后加入浓氨水，反应得到Fe3O4纳米粒子；
[0020] 方法b，将FeCl3·6H2O、乙酸钠、柠檬酸钠溶于乙二醇中，在高压反应釜中反应得到Fe3O4纳米粒子。
[0021] 进一步，方法a中，所述Fe2+与Fe3+的摩尔份数比可为1：2，所述反应的温度可为80℃，时间可为1h。
[0022] 进一步，方法b中，反应温度可为200℃，反应时间为8h。
[0023] 上述方法制备得到的产品包括Fe3O4纳米粒子，以及包覆在Fe3O4纳米粒子外表面二氧化硅壳层，该二氧化硅壳层含有季铵基团与疏水基团。
[0024] 本发明还提供了上述磁性纳米絮凝剂在乳化油废水处理中的应用，乳化油污水的pH值在3‑12之间。这些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴、甲苯、正己烷油滴中的至少一种。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 发明人经深入研究发现，乳化油废水中不仅含有乳化油滴，还含有部分固体悬浮颗粒，乳化油滴具有显著的疏水特性与负电荷性，固体悬浮颗粒同样带负电荷但相对亲水。通过正硅酸乙(甲)酯与含季铵基团与疏水基团的硅氧烷单体(式I)的共同水解缩合(溶胶凝胶法)，容易在Fe3O4磁性纳米粒子表面形成疏水基团与季铵基团功能化的二氧化硅壳层，不仅可以防止Fe3O4粒子被氧化或腐蚀，同时还可通过调整硅氧烷单体(式I)用量与疏水基团碳链长度，赋予磁性粒子可控的表面两亲性与阳离子电荷密度。于是该磁性纳米絮凝剂在疏水作用与静电吸引作用的共同推动下可迅速吸附到乳化油滴与固体悬浮颗粒表面，并进一步产生絮凝作用，最终可在磁场作用下快速分离絮体。因此，该类磁性絮凝剂非常适用于乳化油滴与固体悬浮颗粒共存的乳化油废水的高效处理。
[0027] 此外，本发明通过溶胶凝胶一步法在Fe3O4粒子表面形成同时拥有季铵基团与疏水基团的二氧化硅壳层，相对于其他先在Fe3O4粒子表面包裹二氧化硅层、然后进一步在表面进行各种官能团修饰的常规制备方法，本发明的制备方法更为便捷。
