一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及石墨烯基透明导电薄膜制备领域，采用特定的氧化剂和浓酸体系对三原子层高质量石墨烯外面两层进行氧化，得到低含氧量可分散的羟基/环氧基化石墨烯后制备透明导电薄膜。

[0002] 自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。石墨烯是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，几乎完全透明，导热系数高，常温下其电子迁移率高，为世上电阻率最小的材料，同时也是世上最薄却也最坚硬的纳米材料。石墨烯材料可在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。石墨烯不论从化学稳定性、柔韧性、导电性、透明性、导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的碳六元环组合而成的二维晶体，其表面呈惰性状态，化学稳定性高，与溶剂的相互作用较弱，片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性，例如提高溶解性和在基体中的分散性，必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团，还可以赋予石墨烯新的性质，进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

[0003] 氧化石墨法剥离氧化石墨，再完全还原，是一种潜在的制备大面积石墨烯透明导电材料的方法。氧化石墨一般采用改进的Hummers氧化法制得。该法允许研究者通过多种方式在水中获得氧化石墨烯，但其不利之处在于氧化会造成一些不可还原的sp2碳结构破坏，留下成为电子陷阱的sp3碳结构。至今没有研究者能够完全还原氧化石墨得到石墨烯。目前利用氧化石墨法制备石墨烯透明导电薄膜一般采用真空过滤法、自组装法、旋转涂覆法、喷涂沉积法等在基底上由氧化石墨烯前驱体制得氧化石墨烯薄膜，再采用肼蒸气、高温石墨化、HI酸方法还原氧化石墨烯薄膜即可得到石墨烯透明导电薄膜。由于石墨烯材料的蒸气渗透性差，蒸气还原只能在最上层表面起作用，导致薄膜电阻随着薄膜的厚度增加达到饱和。另外，体系中分散剂、溶剂、化学还原剂等会对石墨烯透明导电材料的光电性能造成不可改变的影响。在20世纪的早期，Clar开创了多环芳烃的合成方法，后来Halleux、Schmidt和Müllen等科学家对这一方法进行了改进，提高了产率。Xu等人依靠芘的衍生物与石墨烯间的π-π键相互作用，对还原后的石墨烯进行非共价键功能化，使其能够稳定分散于水中，得到的功能化石墨烯的导电率比氧化石墨烯的导电率大7个数量级。Yang等人利用一种含有端氨基的离子溶液在没有任何表面活性剂存在的条件下，对氧化石墨烯进行共价键功能化，使其能够在水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中分散；Wang等人以苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨烯进行共价键功能化，经过水合肼蒸气还原后，可得到水溶性的GNs-PSS；借助十八胺(ODA)与氧化石墨烯的共价键反应，并以对苯二酚回流还原后得到亲有机溶剂的GNs-ODA。但是这些方法得到的石墨烯材料仍然存在结构破坏严重，官能团难以清除，严重影响透明导电薄膜的性能。

[0004] 通过上面综述，在石墨烯基透明导电薄膜制备领域迫切需要开发一种可制备导电率高、可分散、结构破坏小、易于还原、含氧量低的功能化石墨烯的新方法。

[0005] 为克服现有技术的缺陷，提出了一种新的石墨烯基透明导电薄膜制备方法，解决石墨烯材料难以处理、导电性差、含氧量高、结构破坏大的问题。本发明提供一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法。本发明制备的可溶性石墨烯，对石墨烯的片状结构破坏小，克服了石墨烯难以处理并且容易堆积的问题，从而赋予了石墨烯进一步的加工性能和可处理性，实现了石墨烯的性能较好的保持，可得到高电导率的石墨烯透明导电薄膜。

[0006] 本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种高导电率的羟基/环氧基外修饰石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

[0008] (1)将溴化碘或者无水三氯化铁等与石墨混合加热制备三阶石墨插层化合物，使三阶石墨插层化合物在湍流或者亚/超临界流体中进行化学反应，从而高效制备三原子层高质量石墨烯；

[0009] (2)采用特定的氧化剂和浓酸体系对三原子层高质量石墨烯的外面两层进行氧化修饰，得到可分散在常见溶剂中的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯材料，运用线棒涂膜法与旋涂法等制备三原子厚度的薄膜后进行还原，得到高导电率透明导电薄膜。

[0010] 步骤(1)中三阶石墨插层化合物的插层剂是溴化碘或者无水三氯化铁等。

[0011] 步骤(1)中溶液中化学反应所处的环境为高速旋转产生的湍流或者高温高压下的亚/超临界流体。

[0012] 步骤(1)中化学反应为溴化碘与水的反应，或者三氯化铁与双氧水的反应等。

[0013] 步骤(2)中特定的氧化剂和浓酸体系为氯酸盐与浓硫酸，氯酸盐与浓硝酸，氯酸盐与浓硫酸和浓硝酸混酸体系等。

[0014] 步骤(2)中石墨烯的外面两层进行氧化修饰为制备的三层石墨烯的外面两层与外界氧化剂发生反应，中间一层保持石墨烯本征状态。

[0015] 步骤(2)中羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯材料中在石墨烯表面的含氧官能团种类为羟基和环氧基，有利于还原处理掉。

[0016] 本发明具有如下优势：

[0017] (1)本发明提出了一种新的三原子层透明导电薄膜概念。三层石墨烯的外面两层与外界氧化剂发生反应，使石墨烯可分散于常见溶剂中，具备了可处理性；中间一层保持石墨烯本征状态，与外面两层保持并联状态，保证了石墨烯的高电导率；羟基与环氧基便于还原处理，保证了界面处的较小的电阻。

[0018] (2)本发明制备三原子层石墨烯材料与透明导电薄膜对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。

[0023] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0024] 实施例1

[0025] (1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0026] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0027] (3)将插层化合物迅速放入容积为50mL的水热釜中。

[0028] (4)向水热釜中加入10mL水溶液，迅速固定好水热釜设备。

[0029] (5)将水热釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到三原子层高质量石墨烯粉末聚集体。

[0030] (6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。

[0031] (7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。

[0032] (8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。

[0033] (9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0034] (10)采用线棒涂膜法将羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液制备成透明导电薄膜。

[0035] (11)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0036] (12)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0037] 图2为本实施例制备石墨烯的TEM图。

[0038] 图3为本实施例制备羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯的XPS图。

[0039] 图4为本实施例制备石墨烯的透明导电薄膜图。

[0040] 实施例2

[0041] (1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0042] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0043] (3)将插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界水装置中。

[0044] (4)向超临界水装置中加入2mL水溶液，迅速固定好设备。

[0045] (5)将高超临界水装置加热到180℃，压力提升到22.1Mpa，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0046] (6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。

[0047] (7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。

[0048] (8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。

[0049] (9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0050] (10)采用线棒涂膜法将羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液制备成透明导电薄膜。

[0051] (11)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0052] (12)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0053] 实施例3

[0054] (1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0055] (2)将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

[0056] (3)将石墨插层化合物迅速放入容积为50mL的超临界CO2装置中。

[0057] (4)向超临界CO2装置中加入5mL质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。

[0058] (5)将高超临界CO2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0059] (6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。

[0060] (7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。

[0061] (8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。

[0062] (9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0063] (10)采用悬涂法将羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液制备成透明导电薄膜。

[0064] (11)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0065] (12)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0066] 实施例4

[0067] (1)将0.3g无水FeCl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0068] (2)将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。

[0069] (3)将插层化合物分散到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，制备5mg/mL的悬浮液。

[0070] (4)加入10mL的质量分数为30％的双氧水溶液，马上运行高速离心机，转速为7000转每分钟，时间为0.5小时。

[0071] (5)反应完毕，清洗样品，得到三原子层石墨烯粉末聚集体。

[0072] (6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。

[0073] (7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。

[0074] (8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。

[0075] (9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0076] (10)采用悬涂法将羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液制备成透明导电薄膜。

[0077] (11)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0078] (12)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0079] 实施例5

[0080] (1)将30g溴化碘与50mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气Ar气，密闭于50mL玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出三阶石墨插层化合物。

[0081] (2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。

[0082] (3)将所有石墨插层化合物迅速放入石英舟中，将石英舟放到氩气保护氛围中。

[0083] (4)将石英舟加热到800℃。

[0084] (5)反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。

[0085] (6)将20mL H2SO4在冰水中(0℃)维持0.5小时。

[0086] (7)原始的石墨烯材料30mg加入到浓硫酸中，搅拌10分钟。

[0087] (8)将120mg氯酸钠放入到浓硫酸和石墨烯的溶液中，室温下搅拌4小时。

[0088] (9)将产物重复离心水洗，超声获得在水中分散的羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液。

[0089] (10)采用线棒涂膜法将羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯溶液制备成透明导电薄膜。

[0090] (11)透明导电薄膜浸入氢碘酸溶液进行还原，半小时后取出。

[0091] (12)用乙醇反复清洗透明导电薄膜，烘干。

[0092] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0019] 图1为本发明方法示意图。

[0020] 图2为本发明方法制备石墨烯的TEM图。

[0021] 图3为本发明方法制备羟基/环氧基外修饰三原子层石墨烯的XPS图。

[0022] 图4为本发明方法制备石墨烯的透明导电薄膜图。