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一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2015-03-16
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2015-08-19
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2016-08-17
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2035-03-16
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201510113602.2 申请日 2015-03-16
公开/公告号 CN104789225B 公开/公告日 2016-08-17
授权日 2016-08-17 预估到期日 2035-03-16
申请年 2015年 公开/公告年 2016年
缴费截止日
分类号 C09K11/88C09K11/56B82Y30/00B82Y20/00 主分类号 C09K11/88
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 3 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 浙江理工大学 当前专利权人 浙江理工大学
发明人 田保祥、吴轩奇、陈菲、郎思睿、孔祥东、任小元 第一发明人 田保祥
地址 浙江省杭州市下沙高教园西区浙江理工大学 邮编
申请人数量 1 发明人数量 6
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州浙科专利事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
吴秉中
摘要
本发明涉及一种量子点(qμantμm dots,QDs)?丝素凝胶荧光纳米防伪材料的制备,属于纳米材料领域。本发明所述的荧光纳米防伪材料中含有有机成分和纳米晶粒,所述的有机成分为丝素凝胶,所述的纳米晶粒为荧光量子点。所述的纳米防伪材料制备方法是首先合成荧光量子点颗粒,然后制备丝素凝胶,最后将量子点与丝素凝胶复合,即可制得量子点?丝素凝胶纳米防伪材料。该纳米防伪材料具有以下优点:生物相容性好、荧光强度高、荧光性质稳定、荧光颜色多样、制备工艺简单、便于检测等,所述的纳米防伪材料在生物成像、防伪标示等方面具有重要的应用前景。
  • 摘要附图
    一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2016-08-17 授权
2 2015-08-19 实质审查的生效 IPC(主分类): C09K 11/88 专利申请号: 201510113602.2 申请日: 2015.03.16
3 2015-07-22 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料的制备方法,其特征在于:包括下列步骤:
合成量子点:
用量筒准确量取50ml 3.5-5mmol/L Cd(CH3COO)2水溶液,倒入100ml的三颈烧瓶,然后加入18μl 的巯基乙酸(TGA),用1mol/L NaOH 调节pH至10.5-11.0,室温下磁力搅拌5-
10min;
用量筒准确量取50ml 0.6-1.0mmol/L K2TeO3水溶液,倒入上述溶液中,随后加入80mg NaBH4,立即用1mol/L NaOH 调节pH 至10.5-11.0,室温下继续磁力搅拌5-10min;
反应结束后,将三颈烧瓶转移到冷凝装置上,根据冷凝回流时间的不同合成发射不同荧光的量子点;
丝素凝胶的制备:
1) 用(0.5-1.0) wt% Na2CO3水溶液精练茧层2次,每次30min,精练温度98℃, 浴比为
1:(80-100);
2) 精练后用蒸馏水充分洗净,自然干燥,得到丝素纤维;
3) 用35-50 wt%CaCl2水溶液溶解丝素纤维,溶解温度(20-26)℃,调节混合液的等电点至3.5-4.0,浴比为1:(10-15);
将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜,纤维素透析膜截留分子量为12 000-14 000,在流水中透析3d;
将透析后的溶液离心去杂质,风干浓缩至3.5-8 wt%,室温静置至发生自组装得到丝素凝胶;
量子点与丝素凝胶的复合:
用量筒准确量取500ml 2.0-4.0mg/ml 丝素凝胶 与100ml 纯化后的量子点混合,然后加入100μl 0.8-1.0mol/L Ca2+, 100W 超声振荡20-30 min,8000-10000rpm 离心3-5min,弃上清,用去离子水洗涤两遍;得到纯净的丝素凝胶与量子点的复合物。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种量子点-丝素凝胶复合纳米材料,属于纳米材料领域。

背景技术

[0002] 量子点(qμantμm dots, QD)是一种三维团簇,由有限数目的原子组成,量子点的三个维度尺寸均在纳米数量级。具体来说,量子点是粒径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒,是半导体介于分子和晶体之间的过渡态。它主要有II-VI族或III-V族元素组成,具有类似于体相晶体的规整原子排布。目前研究较多的主要是CdX (X=S,Se 和Te)等。
[0003] 量子点的粒径一般为1-10nm,由于粒径较小,电子和空穴被量子限域,连续能带变成具有分子特性的分立能级结构,当受到一定频率的激发光激发后可以发射荧光,并且通过调控量子点的组成和尺寸可以严格控制其光吸收和发射特征。由于量子点具有一般有机荧光染料无法比拟的独特的荧光光谱性能,它已经引起生命科学领域研究者的广泛兴趣。最早提出这一思想的是美国加利福尼亚大学伯克利分校的Alivisatos小组(Science,
1998,281:20133-2016)和印第安纳大学的Nie小组(Science,1998,281:2016-2018),1998年他们同时在Science上发表了各自的研究成果。他们的工作充分展示了荧光量子点作为一种新型的生物标记试剂,完全可以取代传统的有机染料,其优异的荧光性能将为生物标记技术带来新的突破,并由此拉开量子点在生物技术中应用研究的序幕。
[0004] 量子点作为荧光探针区别于有机荧光染料的特点主要表现为以下5点:
[0005] 1.具有宽的激发波长范围,可以使用小于其发射波长10nm的任意波长的激发光来激发,这样就可以使用同一种激发光同时激发多种量子点,从而发射出不同颜色的荧光;而有机荧光染料的激发光波长范围较窄,需要多种波长的激发光来激发多种荧光染料,这会给实际工作带来诸多不便。
[0006] 2.量子点的发射峰窄而且对称、重叠小,大小均匀的量子点发射光谱峰呈现高斯对称分布;而有机荧光染料发射峰宽且峰形不对称,且拖尾现象严重,给分析检测带来难以解决的问题。
[0007] 3.量子点的发射波长可以通过控制纳米颗粒的尺寸和组成来调谐,因此可以人工合成所需任意波长的量子点。
[0008] 4.量子点的荧光强度以及稳定性比普通的荧光染料要高1-2个数量级,几乎没有光褪色现象,可以长时间的观察所标记的对象。在Wμ等的实验中,用量子点标记的细胞与有机染料Alexa 488标记比较发现量子点发射的荧光较强且不易被漂白。(Nat Biotechnol,2003,21(1):41-46)
[0009] 5.量子点的生物相容性好,尤其是经过各种化学修饰之后,不仅可以进行特异性偶联,对生物危害小,并且可以进行生物活体标记和检测,Jaiswal等用量子点对活细胞进行标记,进入细胞的量子点探针不影响细胞的形态和增殖过程,培养12天仍能看到细胞中的量子点荧光(Nat Biotechnol,2003,21(1),47-51);而有机荧光染料一般毒性较大,生物相容性较差。
[0010] 目前常用的有机荧光染料标记物主要是荧光素类以及罗丹明类染料。量子点的光学特性与传统的有机荧光染料相比有明显的优越性,如具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、高的荧光量子产率、化学性质稳定、荧光寿命长、可进行多色标记等。
[0011] 通过以上关于量子点的描述,可以知道:量子点作为一种新型的生物标记物,克服了传统有机荧光染料无法改善的诸多不足,有望成为一种新型的荧光探针,人们已经在生物领域进行了较为成功的探索与尝试。丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白,含量约占蚕丝的70%-80%,含有18种氨基酸,其中甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和丝氨酸(Ser)约占总组成的80%以上。丝素本身具有良好的机械性能和理化性质,如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气透湿度、缓释性、可降解性、对生物无害等。丝素蛋白经过CaCl2溶液或者LiBr溶液处理,然后超声处理一段时间自组装得到丝素凝胶。
[0012] 本发明将量子点与丝素凝胶复合得到一种新型的多功能荧光纳米防伪材料,它在生物成像、防伪标记等方面具有非常好的应用前景。

发明内容

[0013] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供了一种生物相容性好、荧光强度高、荧光性质稳定、荧光颜色多样、制备工艺简单、便于检测的量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料。其具体技术方案如下:
[0014] 一种量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料,该材料中含有机成分和无机纳米晶粒,所述有机成分为丝素凝胶,所述无机纳米晶粒为量子点,所述量子点主要是由II-VI族或III-V族元素组成。
[0015] 进一步的,所述量子点主要是CdX,X=Te、Se和S。
[0016] 进一步的,所述材料中的丝素凝胶是由来自昆虫丝、蜘蛛丝或转基因丝,经过去丝胶蛋白得到的丝素蛋白处理后自组装而成。
[0017] 进一步的,所述昆虫丝为家蚕丝、野蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝或蓑袋蛾昆虫丝。
[0018] 进一步的,所述无机纳米晶粒是一种荧光纳米颗粒,经过紫外激发之后可以发射荧光。
[0019] 一种所述的量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料的制备方法,包括下列步骤:
[0020] (一)合成量子点:
[0021] 1)用量筒准确量取50ml 3.5-5mmol/L Cd(CH3COO)2水溶液,倒入100ml的三颈烧瓶,然后加入18μl 的巯基乙酸(TGA),用1mol/L NaOH 调节pH至10.5-11.0,室温下磁力搅拌5-10min;
[0022] 2)用量筒准确量取50ml 0.6-1.0mmol/L K2TeO3水溶液,倒入上述溶液中,随后加入80mg NaBH4,立即用1mol/L NaOH 调节pH 至10.5-11.0,室温下继续磁力搅拌5-10min;
[0023] 3)反应结束后,将三颈烧瓶转移到冷凝装置上,根据冷凝回流时间的不同合成发射不同荧光的量子点;
[0024] (二)丝素凝胶的制备:
[0025] 1) 用(0.5-1.0) wt% Na2CO3水溶液精练茧层2次,每次30min,精练温度98℃, 浴比为1:(80-100);
[0026] 2) 精练后用蒸馏水充分洗净,自然干燥,得到丝素纤维;
[0027] 3) 用35-50 wt%CaCl2水溶液溶解丝素纤维,溶解温度(20-26)℃,调节混合液的等电点至3.5-4.0,浴比为1:(10-15)。将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜(截留分子量12 000-14 000)中,在流水中透析3d。将透析后的溶液离心去杂质,风干浓缩至3.5-8 wt%,室温静置至发生自组装得到丝素凝胶;
[0028] (三)量子点与丝素凝胶的复合:
[0029] 用量筒准确量取500ml 2.0-4.0mg/ml 丝素凝胶 与100ml 纯化后的量子点混合,然后加入100μl 0.8-1.0mol/L Ca2+, 100W 超声振荡20-30 min,8000-10000rpm 离心3-5min,弃上清,用去离子水洗涤两遍。得到纯净的丝素凝胶与量子点的复合物。
[0030] 进一步的,在材料形成过程中加入需要加入Ca2+才可以制备出发荧光的纳米防伪材料。
[0031] 进一步的,在材料复合过程中加入的二价阳离子是Mg2+、Sr2+、Mn2+同样可以制备出荧光纳米材料。
[0032] 进一步的,在材料复合过程中加入Cμ2+、Pb2+、Fe3+,制备的防伪材料荧光淬灭。
[0033] 进一步的,量子点合成过程中因为冷凝回流时间的不同可以制备出不同粒径的量子点;不同粒径的量子点与丝素凝胶复合可以得到发射不同颜色荧光的防伪材料。
[0034] 本发明将量子点的荧光性能与丝素凝胶的缓释性能相结合,制备成一种多功能荧光纳米防伪材料,使二者的功能优势互补,得到的防伪材料在生物成像、商品防伪方面具有广泛的应用价值。

实施方案

[0038] 如图1-3所示,本发明的目的在于提供一种制备工艺简单,荧光性质优良,稳定可控的量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料的制备方法。
[0039] 所采用的制备工艺包括:CdTe QDs的水相合成、丝素凝胶的制备以及QDs与丝素凝胶的复合。
[0040] 上述制备方案中具体开展如下:
[0041] 1)合成量子点
[0042] 将50 ml 4mM 的Cd(CH3COO)2溶液与18 μl 巯基乙酸混合,在25℃的条件下磁力搅拌反应5分钟,反应体系pH用1mol/L NaOH调为10.5。取50 ml 0.8mM K2TeO3 加入至上述反应体系中,并加入80mg NaBH4,保持体系pH为10.5,在25℃条件下磁力搅拌反应5分钟。反应完成后,100℃水浴,冷凝回流1h取样得到荧光量子点样品。
[0043] 2)量子点的纯化
[0044] 用无水乙醇与量子点等体积混匀,4600rpm 离心5min,弃上清,用无水乙醇洗涤两遍。最后用水重悬沉淀,得到纯化后的量子点。
[0045] 3)制备丝素凝胶
[0046] 用0.8 wt% Na2CO3水溶液精练茧层2次,每次30min,精练温度98℃, 浴比为1:100;精练后用蒸馏水充分洗净,自然干燥,得到丝素纤维;用40 wt% CaCl2水溶液溶解丝素纤维,溶解温度(20-26)℃,调节混合液的等电点至3.5,浴比为1:10;将溶解后得到的溶液灌入纤维素透析膜(截留分子量14000)中,在流水中透析3d。将透析后的溶液风干浓缩并发生自组装得到丝素凝胶。
[0047] 4)量子点与丝素凝胶的复合:
[0048] 用量筒准确量取500μl 3.0 mg/ml 丝素凝胶 与100μl 纯化后的量子点混合,然后加入100μl 1.0mol/L Ca2+, 100W 超声振荡30 min,8000rpm 离心5min,弃上清,用去离子水洗涤两遍。得到纯净的量子点-丝素凝胶荧光纳米防伪材料。

附图说明

[0035] 图1是不同倍率的丝素凝胶内部的扫描电镜图一;
[0036] 图2是不同倍率的丝素凝胶内部的扫描电镜图二;
[0037] 图3是按照实施方案制备的量子点在304 nm激发下的荧光强度图。
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