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一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-05-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-08-25
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-10-15
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-05-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010442287.9 申请日 2020-05-22
公开/公告号 CN111468164B 公开/公告日 2021-10-15
授权日 2021-10-15 预估到期日 2040-05-22
申请年 2020年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 B01J27/24C02F1/30C02F101/38 主分类号 B01J27/24
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 108525679 A,2018.09.14CN 104971744 A,2015.10.14CN 108927174 A,2018.12.04CN 108539171 A,2018.09.14CN 104787740 A,2015.07.22CN 104056642 A,2014.09.24Xiuwen Wang et al..“CoSe2/N-DopedCarbon Hybrid Derived from ZIF-67 asHigh-Efficiency Counter Electrode forDye-Sensitized Solar Cells”《.ACSSustainable Chem. Eng.》.2018,第7卷第2784−2791页. Rupeng Zhang et al.“.Ultrafine ZnSquantum dots decorated reduced grapheneoxide composites derived from ZIF-8/graphene oxide hybrids as anode forsodium-ion batteries”《.Journal of Alloysand Compounds》.2018,第781卷第450-459页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、申请权转移、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 庄秀萍 当前专利权人 庄秀萍
发明人 孙占仑 第一发明人 孙占仑
地址 浙江省温州市乐清市清江镇田垅村 邮编 325600
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省温州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明涉及一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用,属于光催化降解有机污染物技术领域。本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF‑8骨架后,在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化,从而生成高分散的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯复合材料。本发明所得复合材料在可见光照射下,对有机污染物罗丹明B的降解率可达97%,远优于单一纳米ZnS和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂ZnS/石墨烯光催化材料,具有极大的应用潜力。
  • 摘要附图
    一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图1
    一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
  • 说明书附图:图2
    一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-10-15 授权
2 2021-10-12 专利申请权的转移 登记生效日: 2021.09.26 申请人由青岛品泰新材料技术有限责任公司变更为庄秀萍 地址由266000 山东省青岛市中国(山东)自由贸易试验区青岛片区前湾保税港区上海路20号四号楼一层123室(高科技产业中心集中办公区)(B)变更为325600 浙江省温州市乐清市清江镇田垅村
3 2020-08-25 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 27/24 专利申请号: 202010442287.9 申请日: 2020.05.22
4 2020-07-31 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将0.1‑1g氧化石墨烯分散于10‑100ml去离子水和乙醇的混合溶液中,超声分散10‑
60min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液;
(2)将适量可溶性锌盐溶于去离子水中,搅拌溶解得到0.1‑0.5mol/L锌盐溶液;
(3)取适量2‑甲基咪唑溶于去离子水中,搅拌溶解,得到0.5‑2mol/L 2‑甲基咪唑溶液;
(4)将上述步骤(1)、(2)、(3)所得溶液混合,所得混合液中锌盐与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:2‑4,超声分散10‑60min后,于30‑60℃下磁力搅拌反应4‑8h,将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥,得到ZIF‑8@氧化石墨烯复合物;
(5)将上述制备的ZIF‑8@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区,将装有0.5‑
3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区,其中,硫粉位于ZIF‑8@氧化石墨烯复合物的上游位置,通N2同时作为载气和保护气,控制高温区的温度400‑600℃,低温区的温度
100‑200℃,进行金属Zn的硫化和配体的炭化分解,反应1‑3h,反应结束后,自然冷却至室温,即得到所述的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料;所得光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:2‑2:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或其组合。

3.根据权利要求1‑2任一所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)的反应温度为35‑
45℃,反应时间为5‑6h。

4.根据权利要求1‑2任一所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)的高温区控制温度为500‑550℃。

5.根据权利要求1‑4任一所述的制备方法制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用。

6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。

7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,具体的应用方法为:将10mg‑100mg光催化材料分散在装有50‑500mL 0.01‑0.1mM 有机污染物水溶液中,在黑暗中搅拌0.5‑2h,使体系达到吸附平衡;以300W的氙灯通过紫外过滤光片得到≧ 420nm 可见光光源,对上述体系照射,进行1h光催化反应。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用,属于光催化降解有机污染物技术领域。

背景技术

[0002] 随着环境污染问题越来越突出,探寻一种新型的、无污染的,且经济的解决环境污染的方法对社会可持续发展起到深远意义。光催化技术凭借其节能环保、高效降解环境污染物等优势越来越受到众多科研工作者和公司企业的青睐。光催化剂具有强氧化能力,其以太阳能作为有效光源激发光催化剂进行催化反应,在室温下即能迅速(数小时)将有机污染彻底矿化降解成CO2、H2O等无机物小分子。
[0003] 在众多的半导体光催化剂中,纳米ZnS受光激发产生光生电子和空穴的速度很快,被激发的电子从导带跃迁到ZnS的价带上具有很强的还原能力,光生空穴的强氧化能力使其在光催化氧化污染物方面表现出优异的性能。然而,纳米光催化剂普遍存在粒子易团聚、光致电子‑空穴对快速复合、宽的带隙等问题,导致了其催化效率较低,限制了其应用。因此,上述问题的解决是提高纳米ZnS半导体光催化剂催化活性的关键。
[0004] 石墨烯作为材料新星,具有二维蜂窝状大的网格结构,因其优异的电子迁移率、较大的比表面积和较好的光透明度等,被广泛选作半导体的支撑材料。在石墨烯基半导体复合材料中,石墨烯作为良好的电子接受体和输运体,能够有效抑制光致电子‑空穴对的再复合,同时可以缓解粒子团簇等催化问题,从而改善半导体催化剂的光催化性能。
[0005] N、S掺杂能有效的减小半导体光催化剂的带隙,提高半导体光催化剂的可见光光催化活性,被广泛用于改性一些具有紫外光响应的光催化剂。同时,氮原子因为具有和碳原子接近的尺寸,还容易嵌入到石墨烯晶格中实现掺杂。氮元素的掺入将会产生N‑C键,其中毗邻N原子的C原子将会带有更多的正电荷,从而能有效增强石墨烯材料的电负性,这种电子吸附性的增强可为氧化还原反应创造更佳的催化条件。上述石墨烯复合、非金属掺杂的改性方式能够有效提升纳米ZnS的光催化性能,但其光催化效率仍然需进一步提升。
[0006] 基于上述技术认知,本发明的发明人经过长期大量的研究,开发出了一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料,该材料通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF‑8骨架后,在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化,从而生成高分散的纳米ZnS/石墨烯复合材料,且,ZIF‑8中的咪唑氮亦掺入半导体和石墨烯中。本发明所获得的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在可见光光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率,具有潜在的应用前景。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法,具体的,包括以下步骤:
[0008] (1)将0.1‑1g氧化石墨烯分散于10‑100ml去离子水和乙醇的混合溶液中,超声分散10‑60min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液;
[0009] (2)将适量可溶性锌盐溶于去离子水中,搅拌溶解得到0.1‑0.5mol/L锌盐溶液;
[0010] (3)取适量2‑甲基咪唑溶于去离子水中,搅拌溶解,得到0.5‑2mol/L 2‑甲基咪唑溶液;
[0011] (4)将上述步骤(1)、(2)、(3)所得溶液混合,所得混合液中锌盐与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:2‑4,超声分散10‑60min后,于30‑60℃下磁力搅拌反应4‑8h,将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥,得到ZIF‑8@氧化石墨烯复合物;
[0012] (5)将上述制备的ZIF‑8@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区,将装有0.5‑3g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区,其中,硫粉位于ZIF‑8@氧化石墨烯复合物的上游位置,通N2同时作为载气和保护气,控制高温区的温度400‑600℃,低温区的温度100‑200℃,进行金属Zn的硫化和配体的炭化分解,反应1‑3h,反应结束后,自然冷却至室温,即得到本发明的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料;所得光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:5‑5:1。
[0013] 上述步骤中,优选的,步骤(2)中的可溶性锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌或其组合。
[0014] 上述步骤中,优选的,步骤(4)的反应温度为35‑45℃,反应时间为5‑6h。
[0015] 上述步骤中,优选的,步骤(5)的高温区控制温度为500‑550℃。
[0016] 上述步骤中,优选的,所得氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比为1:2‑2:1。
[0017] 上述步骤中,由于氧化石墨烯表面带有大量的‑COOH、‑OH 等含氧官能团,能够在水溶液中发生电离,使氧化石墨烯带负电。溶液中的2‑甲基咪唑带正电,能够通过静电吸附作用结合于氧化石墨烯的表面。吸附于氧化石墨烯表面的2‑甲基咪唑与金属锌离子进一步配位组装形成规整有序的沸石咪唑骨架结构ZIF‑8,使得金属锌能够高度分散于氧化石墨烯表面。在后续的高温硫化炭化过程中,金属Zn被硫化为ZnS;同时,2‑甲基咪唑作为含氮有机体,在高温下炭化,其中的咪唑氮能够实现对ZnS和石墨烯的双掺杂;且,炭化分解出来的气体亦能够实现对氧化石墨烯的还原,使得氧化石墨烯还原为石墨烯。
[0018] 本发明的另一目的还在于提供一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在可见光下降解有机污染物的应用,优选的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝。
[0019] 具体的应用方法为:将10mg‑100mg光催化材料分散在装有50‑500mL 0.01‑0.1mM 有机污染物水溶液中,在黑暗中搅拌0.5‑2h,使体系达到吸附平衡。以300W的氙灯灯通过紫外过滤光片(≧420nm)得到可见光光源,对上述体系照射,进行1h光催化反应。
[0020] 本发明所得的光催化材料在最优条件下,对有机污染物的降解率可达97%。
[0021] 本发明通过在氧化石墨烯表面原位生长ZIF‑8骨架后,在气化的硫粉氛围中高温煅烧进行金属硫化和有机骨架炭化,从而生成高分散的纳米ZnS/石墨烯复合材料,且,ZIF‑8中的咪唑氮亦掺入半导体和石墨烯中,所获得的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料在光催化降解有机污染物时具有优异的光催化效率。与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0022] (1)本发明通过2‑甲基咪唑形成有机骨架,并通过配位键连接Zn2+,可使Zn2+高度分散于氧化石墨烯的表面;硫化过程中,上述有机骨架亦能有效抑制纳米硫化锌粒子烧结过程中的团聚,从而获得高分散性的纳米半导体光催化剂;
[0023] (2)本发明中的2‑甲基咪唑作为含氮有机物能在高温条件下逐渐碳化分解,从而实现纳米ZnS的和石墨烯的自掺杂,上述氮掺杂能有效的减小纳米ZnS的带隙,并提高石墨烯的的电子传导效率,提高复合材料的可见光光催化活性;
[0024] (3)本发明所得的光催化材料在可见光照射下,对有机污染物罗丹明B的降解率可达97%,远优于单一纳米ZnS和采用传统水热复合并进行后续氨气热处理所得的氮掺杂ZnS/石墨烯光催化材料,具有极大的应用潜力。

实施方案

[0027] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0028] 实施例1
[0029] (1)将0.3g氧化石墨烯分散于30ml去离子水和乙醇的混合溶液中,超声分散30min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液;
[0030] (2)将适量硝酸锌溶于去离子水中,搅拌溶解得到0.3mol/L锌盐溶液;
[0031] (3)取适量2‑甲基咪唑溶于去离子水中,搅拌溶解,得到1mol/L 2‑甲基咪唑溶液;
[0032] (4)将上述步骤(1)、(2)、(3)所得溶液混合,所得混合液中锌盐与2‑甲基咪唑的摩尔比为1:3,超声分散30min后,于40℃下磁力搅拌反应6h,将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥,得到ZIF‑8@氧化石墨烯复合物;
[0033] (5)将上述制备的ZIF‑8@氧化石墨烯复合物放入双温区管式炉的高温区,将装有2g硫粉的瓷舟亦放入上述双温区管式炉的低温区,其中,硫粉位于ZIF‑8@氧化石墨烯复合物的上游位置,通N2同时作为载气和保护气,控制高温区的温度500℃,低温区的温度150℃,进行金属Zn的硫化和配体的炭化分解,反应3h,反应结束后,自然冷却至室温,即得到本实施例的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料,记为编号S‑1;所得光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比2:1。图1为样品S‑1的XRD图,由图1可以看出,本发明所获得的光催化材料出现了典型的ZnS和石墨烯的特征衍射峰,锋形尖锐,且无明显杂峰出现,即说明本发明的上述方法成功合成出了晶相较好的ZnS和石墨烯的复合相材料,无杂相。
[0034] 实施例2
[0035] 调节氧化石墨烯的加入量,使得最终得到的光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:1,其它条件与实施例1相同,所得光催化材料记为编号S‑2。
[0036] 实施例3
[0037] 调节氧化石墨烯的加入量,使得最终得到的光催化材料中ZnS和石墨烯的质量比1:3,其它条件与实施例1相同,所得光催化材料记为编号S‑3。
[0038] 实施例4
[0039] 以罗丹明B为测试污染物,对本发明实施例1‑3所制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料进行可见光催化降解测试。具体步骤如下:
[0040] 配制100ml 0.1mM的罗丹明B水溶液;将10mg实施例1‑3制备得到的光催化材料加入到上述罗丹明B水溶液中,在黑暗中搅拌2h达到吸附平衡。以300W的氙灯通过紫外过滤光片(≧420nm)得到可见光光源,对上述体系照射,进行1h光催化降解反应。
[0041] 图2即示出实施例1‑3所得样品在1h内对罗丹明B的吸附降解效率。作为对比,图2亦示出单一ZnS(记为样品D1)与采用传统原位水热制备ZnS/石墨烯后进行氨气热处理得到的氮掺杂ZnS/石墨烯光催化材料(记为样品D2)在上述条件下对罗丹明B的吸附降解效率。由图2可以看出,单一ZnS在可见光照射下对罗丹明B的降解效率较低,1h的降解率仅为38%;
而采用传统水热复合石墨烯并进行氨气热处理后,所得复合光催化材料在可将光照射下对罗丹明B的降解效率具有较大提升,1h的降解率可达70%,但其降解效率仍难以满足现有的水处理要求;采用本发明制备方法得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料与传统方法相比,能够进一步提升复合光催化材料在可将光照射下对罗丹明B的降解效率,这是由于本发明制备所得的光催化材料能够最大程度的分散ZnS纳米粒子,使得光催化活性组分充分被可见光激发,产生光生电子和空穴;其中,当ZnS和石墨烯的质量比为2:1时,所得光催化材料1h对罗丹明B的降解效率最高,可达97%,具有极大的应用潜力。
[0042] 对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0043] 此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

附图说明

[0025] 图1为本发明制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的XRD图;
[0026] 图2为本发明制备得到的氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料对罗丹明B的降解效率图。
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