盲专网 - 一种毛竹炭/FeMn-LDH复合材料的制备方法及其应用

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-08-18

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-11-26

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-03-22

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-08-18

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910761527.9	申请日	2019-08-18
公开/公告号	CN110394154B	公开/公告日	2022-03-22
授权日	2022-03-22	预估到期日	2039-08-18
申请年	2019年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	B01J20/20 、B01J20/30 、C02F1/28 、C02F101/10	主分类号	B01J20/20
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Guifeng Liu等.Mn-Fe Layered DoubleHydroxide Intercalated with Ethylene-Diaminetetraacetate Anion: Synthesis andRemoval of As(III) from Aqueous Solutionaround pH 2–11《.International Journal ofEnvironmental Research and PublicHealth》.2020,第17卷Yaru Wang等.Enhanced Arsenic Removalfrom Aqueous Solution by Fe/Mn-C LayeredDouble Hydroxide Composite《.AdsorptionScience & Technology》.2021,;
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	桂林理工大学	第一申请人	桂林理工大学
专利权人	桂林理工大学	当前专利权人	桂林理工大学
发明人	朱宗强、高莹莹、刘桂凤、朱义年、赵宁宁、玄惠灵、方雅莉、张立浩、唐沈、梁延鹏、梁美娜	第一发明人	朱宗强
地址	广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号	邮编	541004
申请人数量	1	发明人数量	11
申请人所在省	广西壮族自治区	申请人所在市	广西壮族自治区桂林市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南宁东之智专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

汪治兴

摘要

本发明公开了一种毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的制备方法及其应用。将毛竹切块，削去表层致密结构，干燥，置于稀氨水中浸煮6~8 h，然后超声2 h做抽提预处理，随后洗净干燥24 h，然后炭化，粉碎并过40目筛，获得毛竹炭；称取毛竹炭，加入超纯水，磁力搅拌器搅拌得到炭/水混合物；用混合碱溶液将炭/水混合物pH调为10~12；将混合金属氯化物和混合碱溶液同时滴加到炭/水混合物中，保持pH为10~12，滴加结束后，在60~80℃下剧烈搅拌30分钟，然后水浴陈化12~24 h；沉淀物冷却后，抽滤、洗涤3~5次，滤饼置于60℃烘箱或‑40℃真空冷冻干燥机中干燥，研磨并过100目筛，得毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料，应用于对水中As(V)吸附分离。本发明工艺简单，以毛竹为生物炭原材料，材料易得，成本低廉。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-03-22	授权
2	2019-11-26	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 20/20 专利申请号: 201910761527.9 申请日: 2019.08.18
3	2019-11-01	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将毛竹切块干燥后，削去结构致密的表层结构，然后置于体积浓度为5 8%的稀氨水~
中，在95 105℃条件下浸煮6小时，浸煮后置于超声波清洗机中超声2小时，完成抽提预处~
理，获得毛竹块；
（2）将步骤（1）获得的毛竹块用超纯水洗净，并在80℃的烘箱内干燥24小时，然后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率在600℃条件下焙烧3 5小时，待马弗炉冷至室温，将获得~
的产物粉碎，并过40 100目筛，得到粒径为40 100目的毛竹炭粉末，备用；
~ ~
（3）称取8 g步骤（2）获得的毛竹炭粉末，加入到盛有20 40 mL超纯水的烧杯中，并用磁~
力搅拌器搅拌5 10分钟，得到炭/水混合物，用混合碱溶液将炭/水混合物的pH值调为10~ ~
12，备用；
（4）将200 mL总金属摩尔浓度为0.5 2 mol/L的混合金属氯化物和混合碱溶液同时滴~
加到步骤（3）获得的炭/水混合物中，保持pH值为10 12，滴加结束后，在60 80℃下剧烈搅拌~ ~
30分钟后，所得混合物置于60 80℃水浴锅中陈化12 24小时，所得沉淀物冷却，抽滤并用超~ ~
纯水洗涤3 5次，滤饼置于60℃烘箱或‑40℃真空冷冻干燥机中干燥12 24小时，最后研磨并~ ~
过100目筛，即制得毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料；
所述混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为0.8 3.2 mol/~
L，碳酸钠浓度为0.25 1.0 mol/L；
~
2+ 3+
所述混合金属氯化物中Mn /Fe 摩尔比为2 4:1。
~

2.根据权利要求1所述的一种毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所
2+ 3+
述混合碱溶液中，氢氧化钠和碳酸钠的浓度公式为[NaOH]=1.6M[Mn +Fe ]+[Na2CO3]=2M
3+
[Fe ]。

3.一种如权利要求1或2所述制备方法制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的应用，其特征在于该毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料应用于对水中As(V)吸附分离。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于环境净化技术和制备环保材料吸附剂技术领域，特别涉及一种毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 砷在自然界中分布广泛，是人类生活中一种常见的类金属，具有剧毒性和致癌性，已被国际癌症研究中心列为一类致癌物。岩石风化、土壤侵蚀和火山喷发等系列自然原因，以及矿物开采、石油冶炼、农用化学品的使用等人类活动均会导致水中的砷浓度增加，造成砷污染，对生态系统和人类健康构成严重威胁。目前，国内外对含砷废水的处理方法主要包括离子交换法、化学沉淀法、生物法、膜分离法和吸附法等。离子交换法工艺复杂，运行费用较高；化学沉淀法工艺较成熟，其去除范围广、效率高、经济简便，但需要投加大量化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，存在二次污染问题；大部分的生物吸附剂对低浓度重金属废水的处理效率高，但不适用于高金属含量的废水处理；膜分离法的优点在于节能、高效以及无二次污染，缺点在于膜分离的膜组件难以设计且成本过高，需要大量的投资等；在众多含砷废水处理方法中，吸附法因具有操作简便、适用范围广、除砷效率高、吸附材料可再生等优点而备受青睐。吸附法的核心在于吸附剂的选择，许多高效吸附剂都因价格昂贵而被限制应用，针对这种现状，寻找各种天然、廉价、高效的吸附材料成为国内外研究重点。

[0003] 层状双金属氢氧化物（Layered‑Double Hydroxides，简称LDHs）因具有“记忆效应”结构重组性、层间阴离子的可交换性及比表面积大等特殊结构和性质而备受关注。其通2+ 3+ ‑ x+ n‑ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+
式为[M1‑x Mx (OH)2] (A )x/n·mH2O，其中，M 为Mn 、Mg 、Zn 等二价金属阳离子，M 为
3+ 3+ 3+ n‑ 2‑ ‑ ‑
Fe 、Al 、Cr 等三价金属阳离子，A 为CO3 、Cl 、OH等层间阴离子，n和m分别是负电荷和
3+ 2+ 3+
层间水分子的数量，x=n(M )/n(M +M )，表示层电荷密度，且比值常在0.18‑0.33之间。大量文献资料表明，LDHs对砷的去除效果显著，然而，LDHs是胶体或纳米级的吸附剂，分散性能差，水力传导性较低，导致在实际工程应用中存在一定困难。研究表明，生物炭可以作为LDHs的分散基质，并提供具有改善水力传导性的高度多孔介质来克服LDHs的这两种缺点。
我国广西盛产的毛竹具有天然分级多孔结构，将其炭化后转化为毛竹炭，毛竹炭与LDHs有机结合在一起，制备毛竹炭/LDH复合材料，使其达到高效吸附含砷废水，可以克服LDHs的缺点，也可以将大量的废弃毛竹资源变废为宝，具有较好的环境效益及实用意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的制备方法及其应用。以毛竹炭为模板，以氯化锰和氯化铁为混合金属盐溶液，以氢氧化钠和碳酸钠为混合碱溶液，采用双滴共沉淀法制备毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料。对其物相与结构、成分组成以及形貌特征进行表征，并应用于水体中As(V)的吸附处理，获得一种廉价、高效的除砷吸附材料。

[0005] 制备毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的具体步骤为：

[0006] （1）将毛竹切块干燥后，削去结构致密的表层结构，然后置于体积浓度为5 8 %的~稀氨水中，在95 105℃条件下浸煮6小时，浸煮后置于超声波清洗机中超声2小时，完成抽提~
预处理，获得毛竹块。

[0007] （2）将步骤（1）获得的毛竹块用超纯水洗净，并在80℃的烘箱内干燥24小时，然后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率在600℃条件下焙烧3 5小时，待马弗炉冷至室温，将~获得的产物粉碎，并过40 100目筛，得到粒径为40 100目的毛竹炭粉末，备用。
~ ~

[0008] （3）称取8 g步骤（2）获得的毛竹炭粉末，加入到盛有20 40 mL超纯水的烧杯中，并~用磁力搅拌器搅拌5 10分钟，得到炭/水混合物，用混合碱溶液将炭/水混合物的pH值调为~
10 12，备用。
~

[0009] （4）将混合碱溶液和200 mL总金属摩尔浓度为0.5 2mol/L的混合金属氯化物同时~滴加到步骤（3）获得的炭/水混合物中，保持pH值为10 12，滴加结束后，在60 80℃下剧烈搅~ ~
拌30分钟后，所得混合物置于60 80℃水浴锅中陈化12 24小时，所得沉淀物冷却，抽滤并用~ ~
超纯水洗涤3 5次，滤饼置于60℃烘箱或‑40℃真空冷冻干燥机中干燥12 24小时，最后研磨~ ~
并过100目筛，即制得毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料。

[0010] 所述混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠浓度为0.8 3.2 ~mol/L，碳酸钠浓度为0.25 1.0 mol/L。
~

[0011] 所述混合金属氯化物中Mn2+/Fe3+摩尔比为2 4:1。

[0012] 所述混合碱溶液中，氢氧化钠和碳酸钠的浓~度公式以：[NaOH]=1.6M[Mn2++Fe3+]+3+
[Na2CO3]=2M[Fe ]为最优。

[0013] 所述步骤（4）中混合金属氯化物和混合碱溶液的滴加方式以双滴共沉淀法为最优。

[0014] 本发明制得的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料应用于对水中As(V)吸附分离。

[0015] 本发明的优点在于：本发明工艺简单，以毛竹为生物炭原材料，材料易得，成本低廉；所制得的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料对水中砷的去除率高，可作为一种廉价、高效的除砷吸附材料应用于处理含砷废水工序。

实施方案

[0020] 实施例：

[0021] 毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的制备：

[0022] （1）将毛竹切块干燥后，削去结构致密的表层结构，配置体积浓度为5%的稀氨水作为浸渍体去除剂，将毛竹块置于浸渍体去除剂中，在100℃条件下浸煮6小时，浸煮后置于超声波清洗机中超声2小时，完成抽提预处理。

[0023] （2）将步骤（1）获得的产物用超纯水洗净，并在80℃的烘箱内干燥24小时。

[0024] （3）将步骤（2）获得产物置于马弗炉中以10℃/min的升温速率在600℃条件下焙烧3小时，待马弗炉冷至室温。

[0025] （4）将步骤（3）获得的产物粉碎，并过40目筛，得到粒径为40目的毛竹炭粉末，备用。

[0026] （5）称取8 g毛竹炭粉末，加入到盛有40 mL超纯水的烧杯中，并用磁力搅拌器搅拌10分钟，得到炭/水混合物。

[0027] （6）用1.6 mol/L氢氧化钠和0.5 mol/L碳酸钠混合碱溶液将炭/水混合物pH调为11。

[0028] （7）将200mL总金属摩尔浓度为1mol/L的混合金属氯化物（Mn2+/Fe3+比为3:1）和步骤（6）中用的混合碱溶液同时滴加到炭/水混合物中，保持pH为11，滴加结束后，在70℃下剧烈搅拌。

[0029] （8）搅拌30分钟后，将混合物置于70℃水浴锅中陈化24小时。

[0030] （9）将步骤（8）所得沉淀物冷却，抽滤并用超纯水洗涤4次，滤饼置于‑40℃真空冷冻干燥机中干燥24小时，干燥后研磨并过100目筛，得毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料。

[0031] 图1和图2为本实施例所制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的表征图（使用场发射’扫描电子显微镜（SEM,JGM‑1900‑F）和X射线衍射仪（XRD, XPert PRO））。

[0032] 用本实施例制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料进行去除As(V)的吸附实验。

[0033] 称取0.1 g毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料置于一系列100 mL塑料离心管中，加入用0.1 mol/L和1 mol/L HCl或NaOH溶液调节pH到设定值（2 11），浓度为50 mg/L的As(V)溶液~
50 mL，在温度为25℃，转速为180 rpm下，进行振荡反应24 h后，用0.22 μm的滤膜过滤，用电感耦合等离子体质谱仪测定As(V)的浓度。结果如图3所示。

[0034] 称取20、40、50、60、80、100、120、150、200、250 mg 本实施例制得的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料分别置于已调节好pH为2.0的50 mL浓度为50 mg/L含As(V)溶液中（0.1 mol/L和1 mol/L HCl或NaOH溶液调节pH），在温度为25℃，转速为180 rpm下，进行振荡反应24 h后，用0.22 μm的滤膜过滤，用电感耦合等离子体质谱仪测定As(V)的浓度。结果如图4所示。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例中制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的扫描电镜图。

[0017] 图2为本发明实施例中制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料的X‑射线衍射图谱。

[0018] 图3为本发明实施例中制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料在不同初始pH值下对As(V)吸附去除率变化图。

[0019] 图4为本发明实施例中制备的毛竹炭/FeMn‑LDH复合材料在pH值=2时，投加量对As(V)吸附去除率变化图。

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一种毛竹炭/FeMn-LDH复合材料的制备方法及其应用 0 0

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