[0056] 为了使本发明的目的、技术方案和有点更加清楚，下面以居师傅水性丙烯酸木器漆、晨阳水性聚氨酯木器漆、鑫乐天通用水性木器漆和待鉴别水性木器漆样品1、待鉴别水
性木器漆样品2为例来说明利用该非线性化学指纹图谱鉴别不同品牌的水性木器漆的真
假。在相同的实验条件下，每个品牌水性木器漆测定1个样本。
[0057] 实施例1：
[0058] 基于非线性指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法，包括如下步骤：
[0059] A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱：
[0060] Ⅰ、样品前处理：
[0061] S1：将样品倒入容器中，然后向其中加入质量为样品1.5%的破乳剂和质量为样品3%混合固体，并不断搅拌直至混合固体全部溶解后，再向所得的混合组分中通入保护气，容
器内的混合组分即为混合组分A；
[0062] 其中，破乳剂为分子量为2000的多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚或分子量为400的烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
[0063] 混合固体由氯化钙和氯化钾等质量混合而成；
[0064] S2：将混合组分A置于超声设备中进行超声处理，超声处理的时间为15min；超声结束后静置一段时间，然后再将混合组分A经微波处理80s，得到混合组分B；
[0065] S3：对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气，然后再将混合组分B移入离心分离机中，高速离心180s，然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来，经甲苯
萃取后，萃取液蒸馏即得前处理后的样品；
[0066] Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱；
[0067] a、称取1g前处理后的样品，并移至微波水解石英杯中，然后向其中加入10mL浓度为4.0moL/L的硫酸溶液，盖好石英杯，并将石英杯放入密封装置中，拧紧，插入温度传感器，
抽真空，充入高纯氮气以保护样品，重复3次；
[0068] b、在800W功率条件下，不同水解温度下水解不同时间，当温度冷却至室温后打开密封装置，取出水解槽，将微波水解瓶逐一取下后，将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的
恒温水浴杯中，相继加入12ml，0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml，1.0mol/L的丙酮溶液作为
反应底液，并开启磁力搅拌器，调节转速为500r/min；
[0069] c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸钾溶液，待在37℃的温度下恒温10min后，将溴酸钾溶液倒入反应底液，并用电化学工作站记录电压-时间曲线，
以绘制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱；
[0070] B、检测样品：
[0071] 取待检测的前处理后的样品，使用与标准样品相同的前处理条件，得出检测样品的图谱，将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据；
[0072] C、重现性考察：
[0073] 取待检测的前处理后的样品，测定其图谱，测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD＜3％，表明所述方法具有很好的重现性；
[0074] 进一步，所述指纹法包括如下步骤：
[0075] A-1、标准样品选择：
[0076] 同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆，以每个批次为标准样品；
[0077] A-2、非线性指纹法图谱分析条件：
[0078] 检测仪器：瑞士万通204N型电化学工作站，HH-501型超级恒温水浴锅，85-2A型数显恒温磁力搅拌器，213型金属铂电极，217型饱和甘汞电极；温度(310±0.05)K；聚氨酯水
性木器漆、110ml浓度为4.0mol/L的硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓
度为1.0mol/L的丙酮溶液，10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液；
[0079] A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析：
[0080] 用Origin软件绘制电压-时间（E-t）曲线，即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及其特征参数；
[0081] 其中，图谱参数包括：
[0082] 诱导时间(s)：从加入试剂到振荡发生的时间；
[0083] 振荡寿命(s)：振荡开始到振荡结束的时间；
[0084] 最大振幅(v)：振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值；
[0085] 振荡周期(s)：振荡过程中出现相邻峰的时间；
[0086] 最高电位(v)；振荡曲线的电位最高值；
[0087] 最低电位(v)；振荡曲线的电位最低值；
[0088] 平衡电位(v)；体系达到热力学平衡时的电位；
[0089] 测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD＜3％；
[0090] B、检测样品：
[0091] 取待检测的前处理后的样品，使用与标准样品相同的条件检测，得出检测样品的指纹图谱，将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据，如果两者的
图谱系统的相似度大于90%，可认为是同一产品，若相似度小于90％则认为是非同一产品；
[0092] C、重现性考察：
[0093] 取6份待测前处理后的样品，测定其图谱并进行考察。
[0094] S1中保护气为氮气。
[0095] S2中超声处理的功率为1000W。
[0096] S2中微波频率为100MHz。
[0097] S3中离心分离机的转速为8000rpm。
[0098] 实施例2：
[0099] 非线性化学指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法，包括如下步骤：
[0100] A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱：
[0101] Ⅰ、样品前处理：
[0102] S1：将样品倒入容器中，然后向其中加入质量为样品2%的破乳剂和质量为样品4%混合固体，并不断搅拌直至混合固体全部溶解后，再向所得的混合组分中通入保护气，容器
内的混合组分即为混合组分A；
[0103] 其中，破乳剂为分子量为3000的多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚或分子量为1000的烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
[0104] 混合固体由氯化钙和氯化钾等质量混合而成；
[0105] S2：将混合组分A置于超声设备中进行超声处理，超声处理的时间为20min；超声结束后静置一段时间，然后再将混合组分A经微波处理100s，得到混合组分B；
[0106] S3：对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气，然后再将混合组分B移入离心分离机中，高速离心200s，然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来，经甲苯
萃取后，萃取液蒸馏即得前处理后的样品；
[0107] Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱；
[0108] a、称取1g前处理后的样品，并移至微波水解石英杯中，然后向其中加入10mL浓度为4.0moL/L的硫酸溶液，盖好石英杯，并将石英杯放入密封装置中，拧紧，插入温度传感器，
抽真空，充入高纯氮气以保护样品，重复3次；
[0109] b、在800W功率条件下，不同水解温度下水解不同时间，当温度冷却至室温后打开密封装置，取出水解槽，将微波水解瓶逐一取下后，将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的
恒温水浴杯中，相继加入12ml，0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml，1.0mol/L的丙酮溶液作为
反应底液，并开启磁力搅拌器，调节转速为500r/min；
[0110] c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸钾溶液，待在37℃的温度下恒温10min后，将溴酸钾溶液倒入反应底液，并用电化学工作站记录电压-时间曲线，
以绘制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱；
[0111] B、检测样品：
[0112] 取待检测的前处理后的样品，使用与标准样品相同的前处理条件，得出检测样品的图谱，将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据；
[0113] C、重现性考察：
[0114] 取待检测的前处理后的样品，测定其图谱，测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD＜3％，表明所述方法具有很好的重现性；
[0115] 所述指纹法包括如下步骤：
[0116] A-1、标准样品选择：
[0117] 同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆，以每个批次为标准样品；
[0118] A-2、非线性指纹法图谱分析条件：
[0119] 检测仪器：瑞士万通204N型电化学工作站，HH-501型超级恒温水浴锅，85-2A型数显恒温磁力搅拌器，213型金属铂电极，217型饱和甘汞电极；温度(310±0.05)K；聚氨酯水
性木器漆、10ml浓度为4.0mol/L的硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度
为1.0mol/L的丙酮溶液，10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液；
[0120] A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析：
[0121] 用Origin软件绘制电压-时间（E-t）曲线，即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及其特征参数；
[0122] 其中，图谱参数包括：
[0123] 诱导时间(s)：从加入试剂到振荡发生的时间；
[0124] 振荡寿命(s)：振荡开始到振荡结束的时间；
[0125] 最大振幅(v)：振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值；
[0126] 振荡周期(s)：振荡过程中出现相邻峰的时间；
[0127] 最高电位(v)；振荡曲线的电位最高值；
[0128] 最低电位(v)；振荡曲线的电位最低值；
[0129] 平衡电位(v)；体系达到热力学平衡时的电位；
[0130] 测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD＜3％；
[0131] B、检测样品：
[0132] 取待检测的前处理后的样品，使用与标准样品相同的条件检测，得出检测样品的指纹图谱，将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据，如果两者的
图谱系统的相似度大于90%，可认为是同一产品，若相似度小于90％则认为是非同一产品；
[0133] C、重现性考察：
[0134] 取6份待测前处理后的样品，测定其图谱并进行考察。
[0135] S1中保护气为氮气。
[0136] S2中超声处理的功率为1500W。
[0137] S2中微波频率为200MHz。
[0138] S3中离心分离机的转速为10000rpm。
[0139] 实施例3：
[0140] 非线性化学指纹图谱鉴别聚氨酯水性木器漆真伪的方法，包括如下步骤：
[0141] A、建立前处理后的化学成分的非线性化学指纹图谱：
[0142] Ⅰ、样品前处理：
[0143] S1：将样品倒入容器中，然后向其中加入质量为样品3%的破乳剂和质量为样品5%混合固体，并不断搅拌直至混合固体全部溶解后，再向所得的混合组分中通入保护气，容器
内的混合组分即为混合组分A；
[0144] 其中，破乳剂为分子量为4000的多乙烯多胺丙烯聚氧丙烯醚或分子量为2000的烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚；
[0145] 混合固体由氯化钙和氯化钾等质量混合而成；
[0146] S2：将混合组分A置于超声设备中进行超声处理，超声处理的时间为30min；超声结束后静置一段时间，然后再将混合组分A经微波处理130s，得到混合组分B；
[0147] S3：对S2中所得的混合组分B进行真空减压排气，然后再将混合组分B移入离心分离机中，高速离心250s，然后用分液漏斗将离心后的混合组分B中的水相分离出来，经甲苯
萃取后，萃取液蒸馏即得前处理后的样品；
[0148] Ⅱ、绘制前处理后的样品的非线性化学指纹图谱；
[0149] a、称取1g前处理后的样品，并移至微波水解石英杯中，然后向其中加入10mL浓度为4.0moL/L的硫酸溶液，盖好石英杯，并将石英杯放入密封装置中，拧紧，插入温度传感器，
抽真空，充入高纯氮气以保护样品，重复3次；
[0150] b、在800W功率条件下，不同水解温度下水解不同时间，当温度冷却至室温后打开密封装置，取出水解槽，将微波水解瓶逐一取下后，将水解液转移至倒入带有磁力搅拌器的
恒温水浴杯中，相继加入12ml，0.080mol/L的硫酸锰溶液与5ml，1.0mol/L的丙酮溶液作为
反应底液，并开启磁力搅拌器，调节转速为500r/min；
[0151] c、在另一个恒温水浴杯中加入10ml浓度为0.40mol/L的溴酸钾溶液，待在37℃的温度下恒温10min后，将溴酸钾溶液倒入反应底液，并用电化学工作站记录电压-时间曲线，
以绘制出前处理后的样品的非线性化学指纹图谱；
[0152] B、检测样品：
[0153] 取待检测的前处理后的样品，使用与标准样品相同的前处理条件，得出检测样品的图谱，将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据；
[0154] C、重现性考察：
[0155] 取待检测的前处理后的样品，测定其图谱，测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD＜3％，表明所述方法具有很好的重现性；
[0156] 所述指纹法包括如下步骤：
[0157] A-1、标准样品选择：
[0158] 同一产地同一品牌的聚氨酯水性木器漆，以每个批次为标准样品；
[0159] A-2、非线性指纹法图谱分析条件：
[0160] 检测仪器：瑞士万通204N型电化学工作站，HH-501型超级恒温水浴锅，85-2A型数显恒温磁力搅拌器，213型金属铂电极，217型饱和甘汞电极；温度(310±0.05)K；聚氨酯水
性木器漆、10ml浓度为4.0mol/L的硫酸溶液、12ml浓度为0.08mol/L的硫酸锰溶液、5ml浓度
为1.0mol/L的丙酮溶液，10ml浓度为0.4mol/L的溴酸钾溶液；
[0161] A-3、非线性化学指纹图谱信息参数分析：
[0162] 用Origin软件绘制电压-时间（E-t）曲线，即获得水性木器漆非线性化学指纹图谱以及其特征参数；
[0163] 其中，图谱参数包括：
[0164] 诱导时间(s)：从加入试剂到振荡发生的时间；
[0165] 振荡寿命(s)：振荡开始到振荡结束的时间；
[0166] 最大振幅(v)：振荡过程中相邻电位正峰和负峰之间的最大差值；
[0167] 振荡周期(s)：振荡过程中出现相邻峰的时间；
[0168] 最高电位(v)；振荡曲线的电位最高值；
[0169] 最低电位(v)；振荡曲线的电位最低值；
[0170] 平衡电位(v)；体系达到热力学平衡时的电位；
[0171] 测得的非线性化学指纹图谱的各种特征参数的RSD＜3％；
[0172] B、检测样品：
[0173] 取待检测的前处理后的样品，使用与标准样品相同的条件检测，得出检测样品的指纹图谱，将两者的指纹图谱直接观察并且以Origin软件分析作为定性依据，如果两者的
图谱系统的相似度大于90%，可认为是同一产品，若相似度小于90％则认为是非同一产品；
[0174] C、重现性考察：
[0175] 取6份待测前处理后的样品，测定其图谱并进行考察。
[0176] S1中保护气为氦气。
[0177] S2中超声处理的功率为2000W。
[0178] S2中微波频率为350MHz。
[0179] S3中离心分离机的转速为12000rpm。
[0180] 图谱特征参数：
[0181] 表1标准样品和待鉴定样品的非线性化学指纹特征参数
[0182] 品牌水性木器漆 诱导时间(min) 振荡寿命(min) 最大振幅(V) 振荡周期(min) 最高电位(V) 最低电位(V) 平衡电位(V)居师傅水性丙烯酸木器漆 12.75 15.25 0.12 0.25 1.14 0.86 0.86晨阳水性聚氨酯木器漆 - - - - 1.15 1.13 1.14
鑫乐天通用水性木器漆 8.96 11.04 0.08 0.17 1.13 0.83 0.83
待鉴定样品1 12.69 15.31 0.08 0.24 1.14 0.86 0.86
待鉴定样品2 - - - - 1.16 1.15 1.15
[0183] 表2 待鉴定样品与标准样品的整体相似度比较
[0184]
[0185] 综上可知：待鉴定样品1为纯水性丙烯酸木器漆，待鉴定样品2为水性聚氨酯木器漆。
[0186] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者
替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
