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一种智能型织物及其应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-04-18
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-01-29
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-09-08
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-04-18
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201810956975.X 申请日 2017-04-18
公开/公告号 CN109134746B 公开/公告日 2020-09-08
授权日 2020-09-08 预估到期日 2037-04-18
申请年 2017年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 C08F220/18C08F220/34C08F220/20D06M15/277D06M101/36 主分类号 C08F220/18
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2009.12.23CN 104276975 A,2015.01.14Chuan Liang Feng 等“.ReversibleWettability of Photoresponsive Fluorine-Containing Azobenzene Polymer inLangmuir-Blodgett Films”《.Langmuir》.2001,第17卷(第15期),第4593-4597页. Jianbao Huang等“.Synthesis andcharacterization of photoresponsive POSS-based polymers and their switchable waterand oil wettability on cotton fabric”. 《RSC Advances》.2015,第5卷(第121期),第100339-100346页.;
引用专利 EP2135915A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 苏州大学 当前专利权人 苏州大学
发明人 李战雄、刘群、戴礼 第一发明人 李战雄
地址 江苏省苏州市相城区济学路8号 邮编 215137
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省苏州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
苏州创元专利商标事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
孙周强、陶海锋
摘要
本发明公开了一种智能型织物及其应用。由含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯通过乳液聚合制得含全氟烷基偶氮苯基的丙烯酸酯共聚物乳液。将该整理剂应用于芳纶织物整理,得到的拒水织物表面在紫外光照射后表面疏水性下降;再次接受高温焙烘/可见光刺激后则疏水性提高,且表面亲疏性能可多次循环转换。由于芳纶纤维表面光滑,整理剂在纤维表面成膜平整;同时,芳纶织物具有非常优越的高温稳定性,整理织物经过反复高温焙烘/可见光刺激后,芳纶纤维结构不会被破坏,因此可表现出良好的亲疏性可逆回复,且提供的智能型织物制备工艺简便,适合工业化生产。
  • 摘要附图
    一种智能型织物及其应用
  • 说明书附图:图1
    一种智能型织物及其应用
  • 说明书附图:图2
    一种智能型织物及其应用
  • 说明书附图:图3
    一种智能型织物及其应用
  • 说明书附图:图4
    一种智能型织物及其应用
  • 说明书附图:图5
    一种智能型织物及其应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-09-08 授权
2 2019-01-29 实质审查的生效 IPC(主分类): C08F 220/18 专利申请号: 201810956975.X 申请日: 2017.04.18
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种智能型织物,其特征在于,所述智能型织物的制备方法包括如下步骤:
(1)以全氟烷基碘、对溴苯胺为原料,在铜粉存在下,制备p-全氟烷基苯胺;
(2)以p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠为原料,制备p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚;
(3)以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺为原料,制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体;
(4)以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为原料,乳液聚合,制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液;
(5)全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液与水混合配置整理液;然后将织物浸入整理液中进行整理,得到智能型织物;
步骤(1)中,全氟烷基碘、对溴苯胺、铜粉的质量比为2~5∶1∶1~2;
步骤(2)中,p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠的质量比为1~2∶4~8∶0.35~1.2;
步骤(3)中,p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的质量比为1~3∶0.2~1∶0.4~1;
步骤(4)中,全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5~2∶1~2∶0.05~0.1;引发剂用量为单体总质量的10%~40%;
步骤(5)中,整理液的浓度为10~100g/L。

2.如权利要求1所述智能型织物,其特征在于,
步骤(1)中,于40~70℃下,将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、铜粉、有机溶剂的混合液中;然后于100~140℃反应2~24小时,得到p-全氟烷基苯胺;
步骤(2)中,于5~10℃下,将亚硝酸钠水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中,反应2~5小时;然后于5~10℃下,滴加苯酚钠溶液;然后调节体系pH为6~7,得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚;
步骤(3)中,于-20~0℃下,将丙烯酰氯氯代烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、氯代烷烃混合液中;然后于室温下反应2~10小时,得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体;
步骤(4)中,将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯与乳化剂、非离子表面活性剂混合;然后于惰性气体中,于60~95℃下,滴加引发剂溶液;再进行乳液聚合1~10小时,得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液;
步骤(5)中,将织物浸轧整理液15 分钟~2小时,然后预烘、焙烘,得到智能型织物;
所述全氟烷基为五氟乙基,九氟丁基,十三氟己基或十七氟辛基;所述有机溶剂为二甲亚砜;所述酸为盐酸;所述调节体系pH的试剂为碳酸氢钠饱和溶液;所述氯代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷;所述非离子表面活性剂为AEO-6或AEO-9;所述乳化剂为十二烷基硫酸钠;所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾;所述浸轧为二浸二轧;所述织物为芳纶织物。

3.如权利要求2所述智能型织物,其特征在于,
步骤(1)中,反应结束后,加入醚类溶剂,分离得到有机层,然后将有机层水洗、干燥、除溶剂,得到p-全氟烷基苯胺;
步骤(2)中,反应结束后,常压过滤得到固体;然后将固体重结晶后干燥,得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚;
步骤(3)中,反应结束后,水洗反应液,取有机相干燥、除溶剂,得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体;
步骤(4)中,反应结束后,用氨水调节体系酸碱度为6~7,得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液。

4.如权利要求2所述智能型织物,其特征在于,
步骤(1)中,滴加全氟烷基碘溶液的时间为0.5~2小时;
步骤(2)中,将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中,配制成苯酚钠溶液;
步骤(3)中,于-10~-5℃下,将丙烯酰氯氯代烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、氯代烷烃混合液中;
步骤(4)中,滴加引发剂溶液的时间为0.5~2小时;
步骤(5)中,所述预烘为100℃烘10分钟;所述焙烘为160℃烘3分钟。

5.如权利要求2所述智能型织物,其特征在于,步骤(1)中,全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚砜;步骤(3)中氯代烷烃为干燥的氯代烷烃;步骤(4)中,引发剂溶液中溶剂为水;步骤(5)中,浸轧的轧余率为90%~100%,室温下进行浸轧。
说明书

技术领域

[0002] 本发明涉及一种智能型织物及其制备方法,属于纺织化工助剂和智能纺织品制造领域。

背景技术

[0003] 材料亲疏水性的改性一直是材料应用领域的一大研究热点,亲疏水性质能够直接影响材料表面与接触物之间的相互作用,进而影响材料的应用性能。经过多年的研究,材料表面的亲疏水改性取得了从理论到实践的长足发展,应用技术也日趋成熟。但是随着研究的进一步发展与深入,在很多应用领域如可控药物释放、微流体装置、传感器等,研究者已经不再满足于单一润湿性的表面,因此在同一个基体表面上集成不同润湿性的研究成为了又一个研究热点。
[0004] 众所周知,固体表面的润湿性由表面形貌和表面化学组成共同决定,改变表面结构或者表面化学组成,能够实现表面润湿性的可逆转换。目前对于通过直接改变固体表面结构来实现表面润湿性可逆转换的研究较少,较多的是通过控制外界条件如光、温度、PH等因素来实现表面润湿性的可逆转换。
[0005] 然而,绝大部分润湿性可控的智能表面一般是在金属表面实现的,而织物作为一种常见的材料在这方面的研究却较为罕见。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种智能型织物及其制备方法;制备一种具有光异构特性的聚丙烯酸酯型织物整理剂,将该整理剂应用于织物比如芳纶织物整理,通过外界刺激控制芳纶织物表面的偶氮苯基光异构状态来控制侧基全氟烷基的空间构象,从而控制芳纶织物的表面亲疏特征,从而提供一种表面亲疏性可多次循环转换的智能型织物。
[0007] 为达到上述发明目的,本发明所采用的技术方案是:
[0008] 一种智能型织物的制备方法,包括如下步骤:
[0009] (1)以全氟烷基碘、对溴苯胺为原料,在铜粉存在下,制备p-全氟烷基苯胺;
[0010] (2)以p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠为原料,制备p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚;
[0011] (3)以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺为原料,制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体;
[0012] (4)以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为原料,乳液聚合,制备全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液;
[0013] (5)全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液与水混合配置整理液;然后将织物浸入整理液中进行整理,得到智能型织物。
[0014] 上述技术方案中,
[0015] 步骤(1)中,全氟烷基碘、对溴苯胺、铜粉的质量比为2~5∶1∶1~2;
[0016] 步骤(2)中,p-全氟烷基苯胺、亚硝酸钠、苯酚钠的质量比为1~2∶4~8∶0.35~1.2;
[0017] 步骤(3)中,p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的质量比为1~3∶0.2~1∶0.4~1;
[0018] 步骤(4)中,全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.5~2∶1~2∶0.05~0.1;引发剂用量为单体总质量的10%~40%;本发明限定引发剂用量,得到的低聚物可以有效富集在织物表面,从而实现表面亲疏性可控转换的特性。
[0019] 步骤(5)中,整理液的浓度为10~100g/L。
[0020] 上述技术方案中,
[0021] 步骤(1)中,于40~70℃下,将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、铜粉、有机溶剂的混合液中;然后于100~140℃反应2~24小时,得到p-全氟烷基苯胺;
[0022] 步骤(2)中,于5~10℃下,将亚硝酸钠水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中,反应2~5小时;然后于5~10℃下,滴加苯酚钠溶液;然后调节体系pH为6~7,得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚;
[0023] 步骤(3)中,于-20~0℃下,将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中;然后于室温下反应2~10小时,得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体;
[0024] 步骤(4)中,将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯与乳化剂、非离子表面活性剂混合;然后于惰性气体中,于60~95℃下,滴加引发剂溶液;再进行乳液聚合1~10小时,得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液;
[0025] 步骤(5)中,将织物浸轧整理液15 分钟~2小时,然后预烘、焙烘,得到智能型织物。
[0026] 上述技术方案中,
[0027] 步骤(1)中,反应结束后,加入醚类溶剂,分离得到有机层,然后将有机层水洗、干燥、除溶剂,得到p-全氟烷基苯胺;
[0028] 步骤(2)中,反应结束后,常压过滤得到固体;然后将固体重结晶后干燥,得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚;
[0029] 步骤(3)中,反应结束后,水洗反应液,取有机相干燥、除溶剂,得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体;
[0030] 步骤(4)中,反应结束后,用氨水调节体系酸碱度为6~7,得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。
[0031] 上述技术方案中,所述全氟烷基为五氟乙基,九氟丁基,十三氟己基或十七氟辛基;所述有机溶剂为二甲亚砜;所述酸为盐酸;所述调节体系pH的试剂为碳酸氢钠饱和溶液;所述烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷;所述非离子表面活性剂为AEO-6或AEO-9;所述乳化剂为十二烷基硫酸钠;所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾;所述浸轧为二浸二轧;
所述织物为芳纶织物。
[0032] 上述技术方案中,
[0033] 步骤(1)中,滴加全氟烷基碘溶液的时间为0.5~2小时;
[0034] 步骤(2)中,将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中,制成苯酚钠溶液;
[0035] 步骤(3)中,于-10~-5℃下,将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烃混合液中;
[0036] 步骤(4)中,滴加引发剂溶液的时间为0.5~2小时;
[0037] 步骤(5)中,所述预烘为100℃烘10分钟;所述焙烘为160℃烘3分钟。
[0038] 上述技术方案中,步骤(1)中,全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚砜;步骤(3)中烷烃为干燥的烷烃;步骤(4)中,引发剂溶液中溶剂为水;步骤(5)中,浸轧的轧余率为90%~100%,室温下进行浸轧。
[0039] 本发明还公开了根据上述智能型织物的制备方法制备的智能型织物。
[0040] 本发明进一步公开了一种表面亲疏性可转换的纺织品,由上述智能型织物制备得到。
[0041] 同时本发明还公开了上述智能型织物在制备表面亲疏性可转换的纺织品中的应用。
[0042] 本发明通过单电子转移反应和重氮、偶合反应成功将全氟烷基键连到偶氮苯中,合成出含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯单体,并由乳液聚合得到智能型含氟织物整理剂,具有良好的光异构性能和热迁移性能;智能型织物的制备可分如下步骤:
[0043] 1、乳液制备
[0044] (1)p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成
[0045] 将p-全氟烷基苯胺悬浮于稀盐酸溶液中,加热溶解后,冷却,缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液,保温完成重氮化反应。滴加苯酚钠水溶液,进行偶合反应。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应混合物的pH至6 7,常压过滤得到粗产物。最后,用甲醇/水(1:1)的混合溶剂将产物~重结晶,过滤、烘干,得到精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚产物。
[0046] (2)全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成
[0047] 将p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在干燥氯代烷烃溶剂中,加入三乙胺。搅拌均匀,降温至-10 0℃。缓慢滴加丙烯酰氯溶于干燥氯代烷烃溶剂中所配制成的丙烯酰氯溶液。加~完后,控制在低温条件下反应一定时间,然后使反应物升温至室温,继续搅拌反应。停止反应后,反应液水洗,有机相加入无水硫酸镁干燥,除去干燥剂,蒸除溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯。
[0048] (3)乳液共聚
[0049] 将乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂复配,加入去离子水中,搅拌溶解。加入全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。以乳化机高速搅拌,得到分散均匀的预乳液。将预乳液加入反应器中,N2保护下,加热至一定温度,缓慢滴加引发剂的水溶液。加完后,保温反应一定时间。将反应液冷却至室温,用氨水调节pH至6~
7,得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。
[0050] 全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下:
[0051]
[0052] 其中,x=2~8;y=6~20;z=1~4;n = 2~8。
[0053] 2、织物整理
[0054] 将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀,配制成整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中,二浸二轧后,经预烘、焙烘,得到智能亲疏型织物。将整理织物在紫外光下照射一定时间后,测试其接触角;将紫外光照后织物在可见光条件下加热焙烘,测试其接触角;测试经紫外光-加热条件下可见光循环照射前后的织物表面接触角。
[0055] 3、性能测试
[0056] 将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射,使聚合物侧基偶氮基异构化成顺式构型,测试其接触角下降程度。然后,再次将织物在加热条件下以可见光照射,测试偶氮基转变成反式构型后织物接触角。测试经紫外光-加热条件下可见光循环照射前后的织物表面接触角。
[0057] 本发明的机理是:将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯通过乳液聚合反应制得含全氟烷基偶氮苯的丙烯酸酯共聚物乳液,并将聚合物乳液应用于芳纶织物整理,使聚合物在芳纶纤维表面成膜。芳纶纤维表面的全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在紫外光刺激下,其侧基偶氮基发生异构化转变成顺式构型,全氟烷基在表面富集程度减弱,表面接触角变小;再次在加热条件下以可见光照射芳纶织物,则又使偶氮基由顺式构型转变成反式构型,全氟烷基在表面富集程度增加,表面接触角变大(见式1)。如此循环转变偶氮基的构型,可多次实现芳纶织物表面亲疏性转变控制。
[0058]
[0059] (式 1)
[0060] 本发明公开的表面亲疏性可转换的智能型织物,由全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物整理剂在纤维表面交联成膜,以芳纶纤维为例,结构可以为:
[0061]
[0062] 其中,x=2~8;y=6~20;z=1~4;n = 2~8。
[0063] 具体的智能型织物的制备方法可举例如下:
[0064] (1)p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成
[0065] 按重量计,将0.3 1份苯酚溶解在20 50份1mol/L的氢氧化钠水溶液中,配制成苯~ ~酚钠溶液,备用。
[0066] 按重量计,将1 2份全氟烷基苯胺悬浮于浓度为2 mol/L的 5 20份稀盐酸溶液中,~ ~加热至40 50℃,使全氟烷基苯胺完全溶解。
~
[0067] 将全氟烷基苯胺溶液冷却至5 10 ℃,缓慢滴加4 8份亚硝酸钠溶于8 12份去离子~ ~ ~水所配成的水溶液,保温反应2 5小时。
~
[0068] 滴加上述苯酚钠溶液,控制滴加速率使反应液保持温度为5 10 ℃,使固体产物逐~渐析出。
[0069] 用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的pH至6 7,常压过滤得到产物。~
[0070] 按重量计,以3 20份甲醇/水(体积比为1:0.5 2)的混合溶剂将产物重结晶,过滤、~ ~烘干,得到粉末状精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚产物。
[0071] (2)全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成
[0072] 按重量计,0.2 1份丙烯酰氯溶于5 20份干燥氯代烷烃溶剂中,配制成丙烯酰氯溶~ ~液,备用。
[0073] 按重量计,将1 3份p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在10 30份干燥氯代烷烃溶剂~ ~中,加入0.4 1份三乙胺。搅拌均匀,降温至-10 0℃。
~ ~
[0074] 缓慢滴入上述丙烯酰氯溶液,控制在低温条件下滴加并反应。
[0075] 滴加完毕后,使反应物升温至室温,继续搅拌反应2 10小时。~
[0076] 停止反应后,反应液以5  20份水水洗×3次,有机相加入0.2 0.5份无水硫酸镁干~ ~燥1 8 h,除去干燥剂,蒸出溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。
~
[0077] (3)乳液共聚
[0078] 按重量计,将乳化剂0.01 0.05份十二烷基硫酸钠、0.01 0.05份非离子表面活性~ ~剂AEO-9复配,加入50 100份去离子水,搅拌溶解。
~
[0079] 按重量计,加入0.5 2份全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体,1 2份丙烯酸酯丁酯和~ ~0.05 0.1份甲基丙烯酸羟乙酯。以乳化机高速(8000r/min)搅拌15分钟,得到分散均匀的预~
乳液。
[0080] 按重量计,将单体总量10%-40%的引发剂溶解于2 10份去离子水中,配制成引发剂~溶液。
[0081] 将上述预乳液加入反应器中,N2保护下,加热至60~95℃,于0.5~2小时内滴加上述引发剂溶液。
[0082] 加完后,保温反应1 10小时。~
[0083] 将反应液冷却至室温,用氨水调节pH至6 7,得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。~
[0084] (4)织物整理
[0085] 将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀,配制成10 ~100g/L的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15 分钟 2小时,采用二浸二轧工艺~
(轧余率90% 100%,室温)→预烘(100℃×10分钟)→焙烘(160℃×3分钟),得到整理芳纶织~
物。
[0086] (5)性能测试
[0087] 将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射10 30分钟后,测试其接触角。将紫外光照~后织物在160℃加热条件下由可见光照射10 30分钟后,测试其接触角。测试经紫外光-可见~
光循环照射前后的织物表面接触角。
[0088] 本发明中,所述的芳纶织物为凯夫拉芳纶织物或诺梅克斯芳纶织物中的任意一种。
[0089] 本发明提供的技术方案其有益效果在于:
[0090] 1、本发明将全氟烷基偶氮苯基聚丙烯酸酯整理至芳纶织物表面,整理剂分子侧基上的偶氮基可以在紫外光照射下异构化转变成顺式构型,再次接受可见光/热刺激后则又转变成反式构型,且可多次循环转换,并每次诱导末端全氟烷基构象也同时转变。
[0091] 2、本发明将全氟烷基偶氮苯基聚丙烯酸酯整理至芳纶织物表面,由于芳纶纤维表面光滑,整理剂在纤维表面成膜平整,有利于整理剂接受光热刺激并产生相应。同时,由于芳纶织物具有非常优越的高温稳定性,整理织物经过反复高温焙烘处理的热刺激之后,芳纶纤维结构不会被破坏,因此多次高温焙烘处理循环后,仍可表现出良好的亲疏性可逆回复,从而提供表面亲疏性多次循环转换的智能织物整理应用。
[0092] 3、本发明的织物整理剂含氟丙烯酸酯共聚物乳液制备时,克服现有技术引发剂用量不宜大(一般为1% 2%)的技术偏见,通过增加引发剂用量,10% 40%,优选15% 25%,得到聚~ ~ ~合度较低的共聚物,作为整理剂整理至织物表面时,由于共聚物分子链较短、主链缠绕程度小,对侧基偶氮基的分子异构阻碍小,从而可充分发挥偶氮基光异构功能并回复,由此可有效实现表面亲疏性的转换。
[0093] 4、本发明采用乳液聚合制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯聚合物型织物拒水整理剂,并进行织物整理应用,制备智能型亲疏转换织物适合工业化生产和推广应用。

实施方案

[0099] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0100] 实施例一
[0101] (1)p-九氟丁基苯胺
[0102] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.44 g对溴苯胺,5 g铜粉(催化剂)以及100 ml的二甲亚砜(DMSO),搅拌加热至60 ℃。然后将9 g九氟碘丁烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中,缓慢滴入三口烧瓶中。当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后,将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温,将反应倒入500 ml的烧杯中,同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚,搅拌分层,滤除铜粉。
将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤(30 ml×3次),无水硫酸镁干燥8 h,滤除干燥剂,减压旋蒸除去乙醚,得3.39 g深棕色的液体1a,收率为54.5%。产物FT-IR: 3405.42, 3046.5, 1522.0, 1351.0, 1235.9, 1204.7, 1132.6, 1086.4 cm-1. 
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 
4.16 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.93 – -81.20 (m, 3F, CF3), -109.71 (td, J = 13.3, 2.6 Hz, 2F, CF3CF2), -122.84 – -123.07 (m, 2F, CF3CF2CF2), -125.54 – -125.74 (m, 2F, CF3(CF2)2CF2)。
[0103] (2)p-九氟丁基- p′-偶氮苯酚
[0104] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入0.93 g4-九氟丁基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液(2 mol/L),搅拌加热至4-全氟烷基苯胺全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5 g亚硝酸钠的水溶液,在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.42 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液(1 mol/L)中,制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中,温度保持在10 ℃以下,逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7,常压过滤得到粗产物,在甲醇/水(1:1)的混合溶液中重结晶得到0.74 g纯净的橙红色固体,烘干成粉末。收率为59.3%。产物FT-IR: 3419.5, 1595.2, 1354.6, 1231.7, 1198.8, 1136.8, 1096.5 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.96 (dd, J = 19.1, 8.6 Hz, 4H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.32 (s, 1H, -OH)。
[0105] (3)4-九氟丁基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯
[0106] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入1.66 g4-九氟丁基-4′-偶氮苯酚、30 mL除水的二氯甲烷溶液以及0.83 g三乙胺溶液。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min,温度控制为-5 ℃。将0.54 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯甲烷中,并倒入恒压滴液漏斗中,保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶,置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中,水洗3次(3×30 mL),取出有机相,在无水硫酸镁中干燥8 h,抽滤、减压旋蒸得到橙黄色固体1.42 g,收率为77.4%。
[0107] (4)乳液聚合
[0108] 高型烧杯中加入90g去离子水,再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和0.3gAEO-9,以及8.3g九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化15 min后转入100 mL的三口烧瓶中,在N2气保护下加热至75℃,加入4.12g过硫酸铵溶于10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中,滴加完成后继续反应3 h。反应结束后过滤除去凝胶物,得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液,产物氟含量15.0%,x=2~7;y=12~20;z=1~3。
[0109] (5)织物整理应用
[0110] 将得到的九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀,配制成20 g/L的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15 min,二浸二轧,轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min,在160 ℃下焙烘3 min。制得智能亲疏型织物。
[0111] (6)性能测试
[0112] 图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图;其中,曲线a为实施例一所制备整理剂,可见整理剂在1731cm-1附近出现-C=O伸缩振动吸收峰,对应于含氟丙烯酸酯共聚物整理剂在芳纶纤维表面成膜所呈现的特征吸收峰。
[0113] 将整理后芳纶织物在全谱紫外光下照射20分钟后,测试其接触角。将紫外光照后织物在160℃加热条件下由可见光照射20分钟后,测试其接触角。测试经紫外光-可见光循环照射前后的织物表面接触角;图2是上述制备的智能型芳纶织物,织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后,接触角在132°/127°之间反复循环转变可达40次以上。
[0114] 图3是由本实施例制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前后扫描电镜图,图3a为整理前,图3b为整理后。其中,整理前芳纶织物中纤维表面光滑平整,整理后则有聚合物成膜。
[0115] 图4是上述制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物后,织物经紫外光-可见光循环照射前后的表面接触角图,接触角在124°131°之间可反复转换,可达~17次以上。
[0116] 图5是由本实施例所制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后扫描电镜图,图5a为整理前,图5b为整理后。其中,整理前棉织物中纤维表面有天然皱褶,整理后则有聚合物成膜。
[0117] 实施例二
[0118] (1)p-十三氟己基苯胺合成
[0119] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.44 g对溴苯胺,5 g铜粉(催化剂)以及100 ml的二甲亚砜(DMSO),搅拌加热至60 ℃。然后将11.6 g十三氟碘己烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中,缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后,将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温,将反应倒入500 ml的烧杯中,同时加入100 ml的去离子水以及200 ml的无水乙醚,搅拌分层,滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤(30 ml×3次),无水硫酸镁干燥8 h,滤除干燥剂,减压旋蒸除去乙醚,得4.32 g深棕色的液体,收率为52.6%。产物FT-IR: 3405.2, 3051.0, 1523.6, 1362.2, 1291.0, 1240.1, 1200.4, 1145.0, 
1088.1 cm-1. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 
8.4 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -80.97 – -81.26 (m, 3F, CF3), -116.08 – -116.52 (m, 2F, CF3CF2), -122.17 (d, J = 11.4 Hz, 2F, CF3CF2CF2), -123.11 (d, J = 2.9 Hz, m, 2F, CF3(CF2)2CF2), -123.40–-123.89 (m, 
2F, CF3(CF2)3CF2), -126.22–-126.58 (m, 2F, CF3(CF2)4CF2)。
[0120] (2)p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成
[0121] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.23 g4-十三氟己基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液(2 mol/L),搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.5 g亚硝酸钠的水溶液,在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.42 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液(1 mol/L)中形成苯酚钠溶液,制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中,温度保持在10 ℃以下,逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7,常压过滤得到粗产物,在甲醇/水(1:1)的混合溶液中重结晶得到0.81 g纯净的橙红色固体,烘干成粉末。收率为52.3%。产物FT-IR: 3448.0, 1596.6, 1391.68, 1248.1, 1205.0, 1143.8, 1104.7, 1010.0 cm-1。
[0122] (3)4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成
[0123] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入2.06 g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30mL除水的二氯甲烷溶液以及0.83 g三乙胺溶液。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min,温度控制为-5 ℃。将0.54 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯甲烷中,并倒入恒压滴液漏斗中,保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶,置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中,水洗3次(3×30 mL),取出有机相,在无水硫酸镁中干燥8 h,抽滤、减压旋蒸得到1.73 g橙黄色固体,收率为75.9%。
[0124] (4)乳液聚合
[0125] 高型烧杯中加入95g去离子水,再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和0.3gAEO-9,以及10.3g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化15 min后转入100 mL的三口烧瓶中,在N2气保护下加热至75℃,加入3.39g过硫酸铵溶于10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中,滴加完成后继续反应3 h。反应结束后过滤除去凝胶物,得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液,产物氟含量21.6%,x=2~5;y=10~18;z=1~3。
[0126] (5)织物整理应用
[0127] 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀,配制成20 g/L的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15 min,二浸二轧,轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min,在160 ℃下焙烘3 min。
[0128] (6)性能测试
[0129] 整理芳纶织物经紫外光-可见光循环照射后,测得接触角在135°/130°之间反复循环转变可达32次以上;处理后的棉织物接触角在124°131°之间可反复转换,可达16次以~上。
[0130] 图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图;其中,曲线b为实施例二所制备整理剂,整理剂在1731cm-1附近出现-C=O伸缩振动吸收峰,对应于含氟丙烯酸酯共聚物整理剂在芳纶纤维表面成膜所呈现的特征吸收峰。
[0131] 实施例三
[0132] (1)p-十七氟辛基苯胺
[0133] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.45 g对溴苯胺,5.15 g铜粉(催化剂)以及100 ml的二甲亚砜,搅拌加热至60 ℃。然后将9.21 g十七氟碘辛烷溶于25 ml的二甲亚砜中并加入到恒压滴液漏斗中,缓慢滴入三口烧瓶中。当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后,将反应体系升温至115 ℃冷凝回流12h。反应体系冷却至室温,将反应倒入500 ml的烧杯中,同时加入100ml的去离子水以及200ml的无水乙醚,搅拌分层,滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤(30 ml×3次),无水硫酸镁干燥6 h,滤除干燥剂,减压旋蒸除去乙醚,得3.51 g深棕色的液体产物,收率为55.1%。
[0134] (2)p-十七氟辛基- p′-偶氮苯酚
[0135] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.13 g p-十七氟辛基苯胺以及浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液10 ml,搅拌加热至p-十七氟辛基苯胺全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至8 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6 g亚硝酸钠的水溶液,在10 ℃下反应2 h。将0.43 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液(1 mol/L)中形成苯酚钠溶液,制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中,温度保持在8 ℃以下,逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7,常压过滤得到粗产物,在甲醇/水(1:1)的混合溶液中重结晶得到0.76 g纯净的橙红色固体,烘干成粉末。收率为61.1%。
[0136] (3))p-十七氟辛基- p′-丙烯酸酯基偶氮苯
[0137] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入1.71 g p-十七氟辛基- p′-偶氮苯酚、30 mL除水的二氯甲烷溶液以及0.85 g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min,温度控制为-8 ℃。将0.56 g丙烯酰氯溶于18 mL除水的二氯甲烷中,并倒入恒压滴液漏斗中,缓慢滴入上述反应液中,滴加温度以保持-8 ℃以下为宜。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶,置于常温下反应8 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中,水洗3次,每次使用30 mL去离子水。取出有机相,加入无水硫酸镁中干燥6 h,抽滤、减压旋蒸得到橙黄色固体1.56 g,收率为79.1%。
[0138] (4)乳液聚合
[0139] 高型烧杯中加入90g去离子水,再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和0.3gAEO-9,以及10.2g十七氟辛基偶氮苯基丙烯酸酯、11.1g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化30 min后转入100 mL的三口烧瓶中,在N2气保护下加热至75℃,加入5.48g过硫酸钾溶于10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中,滴加完成后继续反应3 h,得到十七氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液,产物氟含量
18.5%,x=1~3;y=8~15;z=1~2。
[0140] (5)织物整理应用
[0141] 将得到的十七氟辛基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀,配制成15 g/L的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中30min,二浸二轧,轧余率100%。然后在100℃下预烘10 min,在160 ℃下焙烘3 min。制得智能亲疏型织物。
[0142] (6)性能测试
[0143] 整理织物经紫外光-可见光循环照射后,测得接触角在136°/130°之间反复循环转变可达38次以上;处理后的棉织物接触角在124°131°之间可反复转换,可达17次以上。~
[0144] 图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图;其中,曲线c为实施例三所制备整理剂,整理剂在1731cm-1附近出现-C=O伸缩振动吸收峰,对应于含氟丙烯酸酯共聚物整理剂在芳纶纤维表面成膜所呈现的特征吸收峰。
[0145] 实施例四
[0146] (1)p-十三氟己基苯胺合成
[0147] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.45 g对溴苯胺,5.11 g铜粉以及100 ml的DMSO,搅拌加热至60 ℃。然后将11.5 g十三氟碘己烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中,缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后,将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温,将反应倒入500 ml的烧杯中,同时加入100 ml的去离子水以及200 ml的无水乙醚,搅拌分层,滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用30 ml去离子水洗涤3次,无水硫酸镁干燥8 h,滤除干燥剂,减压旋蒸除去乙醚,得4.54 g深棕色的液体,收率为53.3%。
[0148] (2)p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成
[0149] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.21 g的4-十三氟己基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液(2 mol/L),搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6 g亚硝酸钠的水溶液,在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.41 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液(1 mol/L)中形成苯酚钠溶液,制得苯酚钠的水溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中,温度保持在10 ℃以下,逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7,常压过滤得到粗产物,在甲醇/水(1:1)的混合溶液中重结晶得到0.84 g纯净的橙红色固体,烘干成粉末。收率为53.5%。
[0150] (3)4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成
[0151] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入2.12 g 4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30mL除水的二氯乙烷溶液以及0.85 g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min,温度控制为-10 ℃。将0.52 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯乙烷中,并倒入恒压滴液漏斗中,保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶,置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中,水洗3次(3×30 mL),取出有机相,在无水硫酸镁中干燥8 h,抽滤、减压旋蒸,得到1.75 g橙黄色固体产物,收率为76.3%。以正己烷作为淋洗剂,采用层析柱的方法可制得精制产物。
[0152] (4)乳液聚合
[0153] 高型烧杯中加入100g去离子水,再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和0.3gAEO-9,以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化30 min后转入100 mL的三口烧瓶中,在N2气保护下加热至75℃,加入2.29g过硫酸钾溶于5 mL去离子水中逐滴加入预乳液中,滴加完成后继续反应3 h。反应过程中无凝胶物产生,将反应混合物滗出,得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液,产物氟含量21.7%,x=2~4;y=9~16;z=1~3。
[0154] (5)织物整理应用
[0155] 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去离子水开稀,配制成20 g/L的整理液。将芳纶织物浸入配制好的整理液中15 min,二浸二轧,轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min,在160 ℃下焙烘3 min。
[0156] (6)性能测试
[0157] 整理芳纶织物经紫外光-可见光循环照射后,测得接触角在135°/131°之间反复循环转变可达28次以上;处理后的棉织物接触角在124°131°之间可反复转换,可达14次以~上。
[0158] 对比例一
[0159] (1)p-十三氟己基苯胺合成
[0160] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的250 ml三口烧瓶中加入3.45 g对溴苯胺,5.11 g铜粉以及100 ml的DMSO,搅拌加热至60 ℃。然后将11.5 g十三氟碘己烷溶于25 ml的DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中,缓慢滴入三口烧瓶中。当十三氟碘己溶液滴加完毕后,将反应体系升温至120 ℃冷凝回流24 h。反应体系冷却至室温,将反应倒入500 ml的烧杯中,同时加入100 ml的去离子水以及200 ml的无水乙醚,搅拌分层,滤除铜粉。将滤液倒入500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用30 ml去离子水洗涤3次,无水硫酸镁干燥8 h,滤除干燥剂,减压旋蒸除去乙醚,得4.54 g深棕色的液体,收率为53.3%。
[0161] (2)p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成
[0162] 在装有磁力搅拌子、温度计以及冷凝管的100 ml三口烧瓶中加入1.21 g的4-十三氟己基苯胺以及10 ml 的稀盐酸溶液(2 mol/L),搅拌加热反应物全部溶解。然后将混合溶液放在冰浴中降温至10 ℃并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加4.6 g亚硝酸钠的水溶液,在10 ℃下反应2 h后反应液变成淡黄色。将0.41 g苯酚溶解在20 ml的氢氧化钠水溶液(1 mol/L)中形成苯酚钠溶液。接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中,温度保持在10 ℃以下,逐渐有橙红色的固体析出。用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的PH至6-7,常压过滤得到粗产物,在甲醇/水(1:1)的混合溶液中重结晶得到0.84 g纯净的橙红色固体,烘干成粉末。收率为53.5%。
[0163] (3)4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成
[0164] 在装有磁力搅拌子、温度计的100 ml三口烧瓶中加入2.12 g 4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30mL除水的二氯乙烷溶液以及0.85 g三乙胺。然后将三口烧瓶固定在低温恒温搅拌反应浴中搅拌30 min,温度控制为-10 ℃。将0.52 g丙烯酰氯溶于15 mL除水的二氯乙烷中,并倒入恒压滴液漏斗中,保持低温缓慢滴入上述反应液中。滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶,置于常温下反应6 h。接着将反应液倒入100 mL的分液漏斗中,水洗3次(3×30 mL),取出有机相,在无水硫酸镁中干燥8 h,抽滤、减压旋蒸,得到1.75 g橙黄色固体产物,收率为76.3%。以正己烷作为淋洗剂,采用层析柱的方法可制得精制产物。
[0165] (4)乳液聚合
[0166] 高型烧杯中加入100g去离子水,再加入0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和0.3gAEO-9,以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羟乙酯。所有单体以及乳化剂在8000 rps的乳化机上预乳化30 min后转入100 mL的三口烧瓶中,在N2气保护下加热至75℃,加入0.23g过硫酸钾溶于5 mL去离子水中逐滴加入预乳液中,滴加完成后继续反应3 h。反应过程中无凝胶物产生,将反应混合物滗出,得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液,产物氟含量20.5%,x=20~40;y=100~200;z=8~20。
[0167] (5)织物整理应用
[0168] 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节酸碱度为6.5,以去离子水开稀,配制成20 g/L的整理液。将棉织物浸入配制好的整理液中15 min,二浸二轧,轧余率90%。然后在100℃下预烘10 min,在160 ℃下焙烘3 min。测得整理织物接触角为123°,经紫外光照射后,接触角为121°,接触角基本不下降;芳纶织物也类似结果,接触角基本不下降。分析由于共聚物聚合度过大,整理至纤维表面后共聚物分子链缠绕,影响了侧基在外界光刺激作用下的异构化,因此得不到智能亲疏表面。

附图说明

[0094] 图1是实施例制备的智能型芳纶织物的红外光谱图;
[0095] 图2是实施例一制备的智能型芳纶织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后的接触角循环转变结果图;
[0096] 图3是由实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前后扫描电镜图;
[0097] 图4是实施例一制备的智能型棉织物经紫外光-加热条件下可见光循环照射后的接触角循环转变结果图;
[0098] 图5是由实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后扫描电镜图。
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