盲专网 - 一种含氟杯[4]芳烃衍生物及其制备方法与用途

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-05-16

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-08-09

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-10-08

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-05-16

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910407061.2	申请日	2019-05-16
公开/公告号	CN110015951B	公开/公告日	2021-10-08
授权日	2021-10-08	预估到期日	2039-05-16
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C07C41/22 、C07C43/225 、C09K11/06 、G01N21/64 、G01N21/33	主分类号	C07C41/22
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	2
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Ruban, Alexander V.; 2、et al.. “Perfluorophenylcalix[4]arenes:prospective hosts for nucleophilicguests.Synthesis, structure and quantumchemical calculations”《.TetrahedronLetters》.2013,第54卷(第27期),刘俊芳等.含氟杯[4]芳烃衍生物超分子性能的研究进展《.上海化工》.2009,第34卷(第10期),26-30. 林琳等.杯芳烃衍生物在分析化学中的应用《.分析化学》.1997,第25卷(第07期),850-856. Mogens Larsen,et al.“.Negishi TypeBiaryl Cross-Coupling” Reactions on Calix[4]arenes《.Journal of Organic Chemistry》.1997,第62卷(第12期),齐琪等.“锥形构象含氟杯芳烃衍生物对铜离子的高选择性识别”《.无机化学学报》.2019,第35卷(第7期),齐琪“.含氟杯[4]芳烃衍生物的合成及性能研究”《.中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2020,(第6期),;
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	宁波大学	第一申请人	宁波大学
专利权人	宁波大学	当前专利权人	宁波大学
发明人	李星、齐琪	第一发明人	李星
地址	浙江省宁波市江北区风华路818号	邮编	315211
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省宁波市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京风雅颂专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

陈宙、于晓霞

摘要

本发明公开了一种含氟杯[4]芳烃衍生物及其制备方法与用途，该含氟杯[4]芳烃衍生物，其分子式为C64H52F12O4，晶系为三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数α＝83.141°,β＝86.122°,γ＝71.506°,空间结构为锥式构象。该衍生物具有特定荧光发射性能，在CH2Cl2和CH3OH混合溶剂中该衍生物的紫外吸收光谱对二价铜离子具有识别性能。本发明反应操作简单、成本低、所制备的衍生物热稳定性能高，在荧光材料和识别铜离子领域具有广阔的应用前景。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-10-08	授权
2	2019-08-09	实质审查的生效	IPC(主分类): C07C 41/22 专利申请号: 201910407061.2 申请日: 2019.05.16
3	2019-07-16	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种含氟杯[4]芳烃衍生物，其特征在于，该衍生物全名为5,11,17,23‑四(4‑三氟甲基苯基)‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃，其分子式为C64H52F12O4，三斜晶系，空间群P‑1，晶胞参数 α＝83.141°,β＝86.122°,γ＝
71.506°, 空间结构为锥式构象。

2.根据权利要求1所述的含氟杯[4]芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将5,11,17,23‑四溴‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃、4‑三氟甲基苯硼酸和碳酸铯以1：4：5～10的摩尔比添加到甲苯/乙醇/水的混合溶剂中，形成反应混合物溶液；
(2)将上述混合物溶液体系抽真空，然后通入氮气，氮气保护作用下，加入适量的四(三苯基膦)钯催化剂，搅拌，微波加热，回流反应4～7h；
(3)反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥后除去溶剂，获粗产品，柱层析色谱纯化，得到白色固体；
(4)将上述白色固体在乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，得无色针状晶体；
所述参加反应的混合溶剂中甲苯/乙醇/水的体积比为10:5:1；
所述重结晶混合溶剂中乙酸乙酯/石油醚的体积比为2:1；
所述参加反应的物质为化学纯。

3.根据权利要求1所述的含氟杯[4]芳烃衍生物的用途，其特征在于，所述含氟杯[4]芳烃衍生物作为近紫色荧光材料最大发射峰位于360.4nm；在体积比为1:1的CH2Cl2和CH3OH混合溶剂中，含有二价铜离子+含氟杯[4]芳烃衍生物的溶液的紫外吸收光谱，不同于含其他金属离子的溶液的紫外吸收光谱，以此实现对铜离子的识别。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及超分子化学领域，尤其涉及一种选择性识别铜离子的含氟杯[4]芳烃衍生物及其制备方法。

背景技术

[0002] 杯芳烃是第三代超分子化合物，其具有以下特点：易制备，上下缘易功能化，大环结构单体单元数目多样，空腔尺寸可调及构象多样等。因此杯芳烃广泛应用于荧光探针材料、离子分离、液相色谱、酶模拟、离子选择电极、相转移等领域(Chem.Commun.2008,15,1774‑1776；J.Org.Chem.2007,72(20),7634‑7640)。

[0003] 随着杯芳烃化学的发展，研究人员对杯芳烃进行修饰，引入功能基团，杯芳烃衍生化反应不断发展。杯芳烃上下缘被修饰后，因为功能基团的存在，使杯芳烃衍生物具有之前未曾有的性能，在荧光发射、离子运输、传感器等领域有优异的表现。

[0004] 含氟化合物具有耐油性、抗氧化性、耐热性等，在国防高新技术及生命科学领域均有重要的作用，这都归功于氟元素的贡献。三氟甲基(‑CF3)是强吸电子基团，同时具有稳定的C‑F键和良好的亲脂性等特性。三氟甲基的引入可带来一定的改变，如酸性、偶极矩、稳定性等。

[0005] 虽然，在杯芳烃衍生物制备已取得一定的成绩，杯芳烃功能化不断发展，但在杯芳烃引入氟基团的相关工作仍然较少。近年来，科研工作者制备合成含氟杯芳烃衍生物不多，此领域还处于空白阶段。其中原因之一，是氟元素本身性质。将含氟基团引入杯芳烃后，通常情况下还可增加杯芳烃的空腔，且改变杯芳烃的理化性质，使其具有新的性能。应探索卤素与杯芳烃结合，使其同时发挥两者之长，在多种领域发挥优势。

[0006] 金属离子与医药、环境、航天等诸多领域有着密切的关系。不仅如此，与我们的生活更是息息相关，部分金属离子在极低的浓度下就会对人体造成很大的损害，如汞离子、钯离子等，对环境也造成了破坏。因此，正确识别与检测金属离子具有重要意义。近年来高效金属离子传感器(Anal.Methods 2014,6(16),6445‑6451；ACS appl.Mater.Inter.2014,62+ 2
(21),18408‑18412)得到了很大的发展。铜是是人体内第三大必需的重金属离子(Fe 和Zn+
之后)，在生物体的基本生理过程中扮演重要的角色。但是，如果铜的含量超过了细胞的需要，铜是有毒的。到目前为止，许多检测识别离子的材料已被逐步开发，寻找更为简单高效灵敏的材料仍然是一个挑战。

发明内容

[0007] 本发明是针对现有技术中存在的问题，提供一种含氟杯[4]芳烃衍生物及其制备方法与用途。

[0008] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含氟杯[4]芳烃衍生物化合物，全名为5,11,17,23‑四(4‑三氟甲基苯基)‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃，简称含氟杯[4]芳烃衍生物，其分子式为C64H52F12O4，晶系是三斜晶系，空间群是P‑1，晶胞参数α＝83.141°,β＝86.122°,γ＝71.506°,该化合物空间结构为锥式构象，结构单元如图1所示。

[0009] 本发明还提供了所述的含氟杯[4]芳烃衍生物的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：

[0010] (1)在圆底三口烧瓶中，将5,11,17,23‑四溴‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃、4‑三氟甲基苯硼酸和碳酸铯以1：4：5～10的摩尔比添加到甲苯/乙醇/水的混合溶剂中，形成反应混合物溶液；

[0011] (2)将上述混合物溶液反应体系抽真空，然后通入氮气，氮气保护作用下，加入适量的四(三苯基膦)钯催化剂，搅拌、微波加热，回流反应4～7h；

[0012] (3)反应结束后，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，然后用无水硫酸钠干燥后除去溶剂，获粗产品，柱层析色谱纯化，得白色固体；

[0013] (4)将上述白色固体在乙酸乙酯/石油醚混合溶剂中重结晶，得无色针状晶体；

[0014] 所述参加反应的混合溶剂中甲苯/乙醇/水的体积比为10:5:1；

[0015] 所述重结晶混合溶剂中乙酸乙酯/石油醚的体积比为2:1；

[0016] 所述参加反应的物质为化学纯。

[0017] 本发明还提供了所述的含氟杯[4]芳烃衍生物化合物的用途，该化合物作为近紫色荧光发射材料最大发射峰位于360.4nm；通过测试所述化合物的紫外吸收光谱的变化，实现对铜离子的识别。

[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)合成步骤简单，反应条件温和，制备得到含氟杯[4]芳烃衍生物化合物，具有锥式构象结构(图1)和准确的分子式C64H52F12O4；(2)所制备的化合物结构中含有强的吸电子基团‑CF3及多个共轭单元，有利于化合物分子能级结构的改变，具有特定的荧光发射光谱和紫外吸收光谱，作为荧光材料具有应用前景；(3)通过测试所述化合物的紫外吸收光谱的变化或荧光光谱的变化，实现对铜离子的识别，在离子识别领域具有一定的应用前景。

实施方案

[0023] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0024] 实施例1：

[0025] 在100mL的圆底三口烧瓶中，添加甲苯10mL、乙醇5.0mL、水1.0mL的混合溶剂，随后添加5,11,17,23‑四溴‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃0.5mmol(0.4257g)，4‑三氟甲基苯硼酸2.0mmol(0.3725g)，以及碳酸铯5.0mmol；将上述混合物溶液反应体系抽真空，然后通入氮气，氮气保护作用下，加入四(三苯基膦)钯催化剂0.1mmol；搅拌、微波加热，回流反应7h；反应完成后，用CH2Cl2萃取3次，将有机相合并，用饱和NaCl溶液洗涤有机相，用无水Na2SO4干燥处理后除去溶剂，获得粗产品，柱层析色谱纯化，得到白色固体0.440g,产率79.2％。

[0026] 实施例2

[0027] 在100mL的圆底三口烧瓶中，添加甲苯10mL、乙醇5.0mL、水1.0mL的混合溶剂，随后添加5,11,17,23‑四溴‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃0.5mmol(0.4257g)，4‑三氟甲基苯硼酸2.0mmol(0.3725g)，以及碳酸铯2.5mmol；将上述混合物溶液反应体系抽真空，然后通入氮气，氮气保护作用下，加入四(三苯基膦)钯催化剂0.05mmol；搅拌，微波加热，回流反应4h；反应完成后，用CH2Cl2萃取3次，将有机相合并，用饱和NaCl溶液洗涤有机相，用无水Na2SO4干燥处理后除去溶剂，获得粗产品，柱层析色谱纯化，得到白色固体0.330g,产率59.4％。

[0028] 实施例3

[0029] 在100mL的圆底三口烧瓶中，添加甲苯20mL、乙醇10mL、水2.0mL的混合溶剂，随后添加5,11,17,23‑四溴‑25,26,27,28‑四乙氧基杯[4]芳烃1.0mmol，4‑三氟甲基苯硼酸4.0mmol，以及碳酸铯10mmol；将上述混合物溶液反应体系抽真空，然后通入氮气，氮气保护作用下，加四(三苯基膦)钯0.1mmol；搅拌，微波加热，回流反应6h；反应完后，用CH2Cl2萃取3次，将有机相合并，用饱和NaCl溶液洗涤有机相，用无水Na2SO4干燥处理后除去溶剂，获粗产品，柱层析色谱纯化，得白色固体0.30g,产率54％。

[0030] 上述实施例中制得的白色固体在乙酸乙酯/石油醚体积比为2:1的混合溶剂中重结晶，得无色针状晶体，将所得晶体进行单晶X射线衍射分析测试，确定其分子式为C64H52F12O4，晶系为三斜晶系，空间群P‑1，晶胞参数α＝83.141°,β＝86.122°,γ＝71.506°, 该化合物空间结构为锥
式构象，结构单元如图1所示，该化合物即为所述的一种含氟杯[4]芳烃衍生物。

[0031] 在289nm激发光的激发下，测试含氟杯[4]芳烃衍生物的荧光发射光谱，最大发射峰位于360.4nm(图2)；

[0032] 在体积比为1:1的CH2Cl2和CH3OH混合溶剂中，在含氟杯[4]芳烃衍生物的浓度为‑42.0×10 mol/L条件下，室温测试含氟杯[4]芳烃衍生物溶液的紫外吸收光谱，最大紫外吸收峰位于230nm或270nm(图3)；

[0033] 在体积比为1:1的CH2Cl2和CH3OH混合溶剂中，在金属离子的浓度为2.0×10‑4mol/L‑4和含氟杯[4]芳烃衍生物的浓度为2.0×10 mol/L以及室温条件下，分别测试含氟杯[4]芳烃衍生物+金属离子溶液的紫外吸收光谱(图4)，结果显示在250nm处，含有二价铜离子的溶液的紫外吸收光谱明显不同于含其他金属离子的溶液的紫外吸收光谱，因此，可采用含氟杯[4]芳烃衍生物对铜离子进行识别。

附图说明

[0019] 图1为本发明的含氟杯[4]芳烃衍生物的结构单元图；

[0020] 图2为本发明的含氟杯[4]芳烃衍生物的荧光发射光谱；

[0021] 图3为本发明的含氟杯[4]芳烃衍生物的紫外吸收光谱，溶剂为CH2Cl2和CH3OH混合‑4溶剂(体积比为1:1)，含氟杯[4]芳烃衍生物的浓度为2.0×10 mol/L；

[0022] 图4为本发明的在室温条件下含氟杯[4]芳烃衍生物对不同金属离子识别的紫外‑4吸收光谱，溶剂为CH2Cl2和CH3OH混合溶剂(体积比为1:1)，金属离子的浓度为2.0×10 mol/‑4
L,含氟杯[4]芳烃衍生物的浓度为2.0×10 mol/L。

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实施方案

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