盲专网 - 一种以黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-08-30

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-12-14

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-12-11

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-08-30

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610777230.8	申请日	2016-08-30
公开/公告号	CN106129259B	公开/公告日	2018-12-11
授权日	2018-12-11	预估到期日	2036-08-30
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	H01L51/42 、H01L51/48 、H01L51/46	主分类号	H01L51/42
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Yang Y等.Black Phosphorus BasedPhotocathodes in Wideband Bifacial Dye-Sensitized Solar Cells《.Adv Mater.》.2016,第28卷(第40期),Rostislav A. Doganov等.Transportproperties of pristine few-layer blackphosphorus by van der Waals passivationin an inert atmosphere《.NatureCommunications》.2015,第6卷(第6647期),Jingsi Qiao等.High-mobility transportanisotropy and linear dichroism in few-layer black phosphorus《.NATURECOMMUNICATIONS》.2014,第5卷(第4475期),;
引用专利	CN105047825A、CN105489767A、CN105600760A、CN105679861A、WO2016/022527A1	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	戚明海	第一申请人	戚明海
专利权人	戚明海	当前专利权人	戚明海
发明人	戚明海	第一发明人	戚明海
地址	江苏省泰州市姜堰区人民中路261号	邮编	225500
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省泰州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供一种黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，在黑磷和石墨烯空穴传输层上依次为钙钛矿结构吸光层、电子传输层和透明导电电极，正电极制备在黑磷空穴传输层的背面。黑磷和石墨烯空穴传输层比有机物作为空穴传输层具有更优异的化学稳定性和较低的成本，且提高太阳能电池的输出功率和光电转换效率，而且石墨烯填充在黑磷层的六边形孔中，六边形结构可以抵消黑磷层和石墨烯之间的热应力。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-12-11	授权
2	2016-12-14	实质审查的生效	IPC(主分类): H01L 51/42 专利申请号: 201610777230.8 申请日: 2016.08.30
3	2016-11-16	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种以黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池，包括：透明导电电极(1)、电子传输层(2)、钙钛矿结构吸光层(3)、黑磷和石墨烯空穴传输层(4)和正电极(5)，在黑磷和石墨烯空穴传输层(4)表面依次为钙钛矿结构吸光层(3)、电子传输层(2)和透明导电电极(1)，正电极(5)制备在黑磷空穴传输层(4)的背面，其特征在于，黑磷层形成具有六边形孔的蜂巢结构，石墨烯填充与六边形的孔中。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，黑磷和石墨烯空穴传输层中掺杂有金属钛或钼。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的黑磷和石墨烯空穴传输层(4)的厚度为1nm-300nm。

4.一种黑磷为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
步骤1，通过常规沉积在透明导电电极上依次形成电子传输层、钙钛矿结构吸光层；
步骤2，在隔绝空气的情况下，取黑磷进行研磨，并将研磨后的黑磷分散在有机溶剂中得到浓度为0.6～1.2mg/mL的分散液；将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声2～4小时，然后在功率为200～400W下进行水浴超声8～12小时；超声完毕后，离心，收集上清液；
步骤3，将收集的上清液与聚酰亚胺以1:1的比例混合，之后将混合物通过丝网印刷方法印刷于钙钛矿结构吸光层上，且形成具有六边形孔的蜂巢结构，并在200-400摄氏度的条件下烘烤30～50分钟，形成黑磷层；
步骤4，利用步骤3中的丝网印刷模板，通过原位化学气相沉积的方法，在黑磷层的六边形孔中沉积石墨烯,黑磷层和石墨烯共同构成黑磷和石墨烯空穴传输层；
步骤5，通过常规溅射方法在黑磷和石墨烯空穴传输层上形成金正电极。

5.一种黑磷为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：
步骤1，通过常规沉积在透明导电电极上依次形成电子传输层、钙钛矿结构吸光层；
步骤2，在隔绝空气的情况下，取黑磷进行研磨，并将研磨后的黑磷分散在有机溶剂中，得到浓度为0.6～1.2mg/mL的分散液；将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声2～4小时，然后在功率为200～400W下进行水浴超声8～12小时；超声完毕后，离心，收集上清液；
步骤3，将收集的上清液与聚酰亚胺以1:1的比例混合，之后将混合物通过丝网印刷方法于钙钛矿结构吸光层上形成含有六边形孔的蜂巢结构，并在200-400摄氏度的条件下烘烤30～50分钟，形成黑磷层；
步骤4，利用步骤3中的丝网印刷模板，通过原位化学气相沉积的方法，在黑磷层的六边形孔中形成石墨烯,黑磷层和石墨烯共同构成黑磷和石墨烯空穴传输层；
步骤5，通过离子注入或扩散法，将金属钛或金属钼掺杂到黑磷和石墨烯空穴传输层表面，并进行热退火，退火条件为在温度250～300℃下，退火1.5～3小时；
步骤6，通过常规溅射方法在掺杂后的黑磷和石墨烯空穴传输层上形成金正电极。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种以黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着传统能源的消耗，能源危机及环境问题已经成为当前世界面临的严重问题，绿色、安全、取之不尽的太阳能使光伏发电成为解决人类能源危机与环境污染的理想方案。高的光电转换效率和低的制造成本是能普及推广光伏发电的前提条件。因此，兼具高效率和低成本的太阳能电池是人们在能源领域不断追求的目标。

[0003] 在现在太阳能实际应用中，硅光电池以其成熟的工艺，较高的光电转化效率在各类光伏器件中占主导地位。但其昂贵的价格限制了硅电池的广泛应用。目前，商用太阳能电池市场上占主导地位的硅太阳能电池仍不能满足低成本的要求。而2009年出现的以具有钙钛矿晶体结构的有机金属卤化物为吸光层的太阳能电池(简称钙钛矿太阳能电池)近年来快速发展，2013年其实验室光电转换效率已达到15％，并有望在未来几年突破20％，其高效率，低成本的特点使其成为最具市场潜力的新型太阳能电池。

[0004] 钙钛矿太阳能电池由透明导电电极、电子传输层、钙钛矿结构吸光层、空穴传输层和正电极组成。目前广泛使用的空穴传输层是大分子有机物，而其成本高，稳定性差，从而限制了钙钛矿电池长期使用的要求。因此，采用稳定性较好的无机物作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层对于推进钙钛矿太阳能电池的实际应用具有很大的意义。

[0005] 黑磷是一种直接带隙材料，并且能量带隙是可控的。黑磷材料的光电学特性与其层数或厚度有着密切关联，此外，黑磷还具有高载流子迁移率(～1000cm2/Vs)和开关比(>105)，以及可调谐直接带隙(0.3—2eV)等优异性能，弥补了石墨烯的零带隙、过渡金属硫族化物(TMDs)载流子迁移率过低的性能缺陷。实验证明，黑磷材料具有超快的载流子恢复时间(见文献Y.W.Wang,et al.Ultrafast recovery time and broadband saturable absorption properties of black phosphorus suspension.Applied Physics Letters,vol.107,2015)，从可见光到中红外光波段，其损伤阈值较高，且多原子层黑磷材料相对容易制备得到。

[0006] 石墨是一种无机物质，化学组分主要为碳，通常为鳞片状，呈铁黑至铜灰色，有滑腻感，易弯曲，无弹性能完全解离。石墨烯是指单层碳原子六角网格平面构成的片层。石墨烯具有许多材料所不具备的特性，他是零带隙半导体，具有独特的载流子特性、零质量的狄拉克—费米子行为、完美的量子隧穿效应、半整数的量子霍尔效应等等……，石墨烯是一种备受关注的新型材料。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种以黑磷和石墨烯作为钙钛矿太阳能电池空穴传输层的设计方案。

[0008] 本发明的设计方案在于该太阳能电池的吸光层与正电极之间的空穴传输层为黑磷和石墨烯。该钙钛矿太阳能电池其结构为：在空穴传输层4上依次为钙钛矿结构吸光层3、电子传输层2和透明导电电极1，正电极5制备在空穴传输层4的背面，其中，空穴传输层为黑磷和石墨烯。

[0009] 进一步的，钙钛矿太阳能电池的所述黑磷和石墨烯空穴传输层4的厚度为1nm-300nm。

[0010] 进一步的，钙钛矿太阳能电池的所述黑磷和石墨烯空穴传输层4中，黑磷层形成具有六边形孔的蜂巢结构，石墨烯填充在六边形孔中。

[0011] 进一步的，在黑磷和石墨烯空穴传输层4中，黑磷和石墨烯中掺杂有金属钛和/或钼。

[0012] 以黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法；具体如下：首先，在透明导电电极1上采用水热法或原子层沉积或旋涂工艺制备电子传输层2；接着采用旋涂工艺制备钙钛矿结构吸光层3；然后丝网印刷的方法于钙钛矿结构吸光层上制备黑磷层，黑磷层形成含有六边形孔的蜂巢结构；之后，利用上一步骤中的丝网印刷模板，通过原位化学气相沉积的方法，在黑磷层的六边形孔中形成石墨烯,黑磷层和石墨烯共同构成黑磷和石墨烯空穴传输层。

[0013] 本发明的优点在于：以黑磷和石墨烯构成的空穴传输层比有机物作为空穴传输层具有更优异的化学稳定性和较低的成本，且提高太阳能电池的输出功率和光电转换效率，此外，石墨烯填充于有黑磷层的六边形孔，六边形孔可以抵消黑磷和石墨烯之间的热应力，防止由于太阳能电池在工作时产生的热量而导致空穴传输层的热变形。另外，在黑磷和石墨烯中掺杂有金属钛或钼，由于黑磷和石墨烯都为多层结构，钛或钼能够“游走”于黑磷和石墨烯之间，减弱黑磷和石墨烯之间的边界效应并提高光生载流子的传输效率。

实施方案

[0016] 实施例1：

[0017] 如图1所示，钙钛矿太阳能电池结构为：透明导电电极(1)和依次层叠于该电极上的电子传输层(2)、钙钛矿结构吸光层(3)、黑磷和石墨烯空穴传输层(4)和正电极(5)。其中，透明导电电极为铟锡氧化物，电子传输层为ZnO，钙钛矿结构吸光层为CH3NH3PbI3层，正电极为金电极层或银电极层。

[0018] 实施例2：

[0019] 钙钛矿太阳能电池结构的制造方法为：步骤1，通过常规沉积(如，溅射或者旋涂法)在透明导电电极上依次形成电子传输层、钙钛矿结构吸光层；步骤2，在隔绝空气的情况下，取黑磷进行研磨，并将研磨后的黑磷分散在有机溶剂中(有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种)，得到浓度为0.6～1.2mg/mL的分散液；将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声2～4小时，然后在功率为200～400W下进行水浴超声8～12小时；超声完毕后，离心，收集上清液；步骤3，将收集的上清液与聚酰亚胺以1:1的比例混合，之后将混合物通过丝网印刷方法于钙钛矿结构吸光层上形成含有六边形孔的蜂巢结构，并在200-400摄氏度的条件下烘烤30～50分钟，形成黑磷层(A)(如图2所示)；
步骤4，利用步骤3中的丝网印刷模板，通过原位化学气相沉积的方法，在黑磷层的六边形孔中形成石墨烯(B),黑磷层和石墨烯共同构成黑磷和石墨烯空穴传输层；步骤5，通过常规溅射方法在黑磷和石墨烯空穴传输层上形成金正电极。

[0020] 实施例3：

[0021] 钙钛矿太阳能电池结构的制造方法为：步骤1，通过常规沉积(如，溅射或者旋涂法)在透明导电电极上依次形成电子传输层、钙钛矿结构吸光层；步骤2，在隔绝空气的情况下，取黑磷进行研磨，并将研磨后的黑磷分散在有机溶剂中(有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、四氢呋喃、无水乙醇、甲醇、异丙醇、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或多种)，得到浓度为0.6～1.2mg/mL的分散液；将所述分散液先在功率为1000～1400W下进行探针式超声2～4小时，然后在功率为200～400W下进行水浴超声8～12小时；超声完毕后，离心，收集上清液；步骤3，将收集的上清液与聚酰亚胺以1:1的比例混合，之后将混合物通过丝网印刷方法于钙钛矿结构吸光层上形成含有六边形孔的蜂巢结构，并在200-400摄氏度的条件下烘烤30～50分钟，形成黑磷层(A)(如图2所示)；
步骤4，利用步骤3中的丝网印刷模板，通过原位化学气相沉积的方法，在黑磷层的六边形孔中形成石墨烯(B),黑磷层和石墨烯共同构成黑磷和石墨烯空穴传输层；步骤5，通过离子注入或扩散法，将金属钛或金属钼掺杂到黑磷和石墨烯空穴传输层表面，并进行热退火，退火条件为在温度250～300℃下，退火1.5～3小时；步骤6，通过常规溅射方法在掺杂后的黑磷和石墨烯空穴传输层上形成金正电极。

附图说明

[0014] 图1为本发明的以黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

[0015] 图2为本发明的空穴传输层的顶示图。

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一种以黑磷和石墨烯为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法 0 0

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实施方案

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