[0029] 下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0030] 在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
[0031] 实施例1:
[0032] 采用服用腈纶制备纳米碳纤维的方法,该方法具体过程如下:
[0033] (1)将腈纶纱线用去离子水和丙酮轮流清洗两次,筛去固体杂质,80℃烘燥24h,待用;
[0034] (2)将步骤(1)的腈纶纱线溶于DMF中,腈纶纱线与DMF的质量比为1:8,待完全溶解,获得未改性纺丝前驱体待用;
[0035] (3)向步骤(2)得到的纺丝前驱体添加醋酸钠,醋酸钠的添加量为腈纶纱线质量的5%(以腈纶纱线质量为100%计),在100℃下改性1h,得到改性纺丝前驱体;
[0036] (4)将步骤(2)和(3)的纺丝前驱体采用静电纺丝技术制备纳米化腈纶纤维;
[0037] (5)将步骤(4)的纳米化腈纶纤维在220‑270℃空气气氛下进行连续预氧化处理,然后在800℃的氩气气氛下进行碳化,制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。利用SEM观察未改性和改性腈纶基纳米碳纤维制备过程中静电纺丝、预氧化和碳化所得样品的微观形貌,如图1所示,分析结果如下:
[0038] 利用步骤(4)制备的未改性和改性腈纶纳米纤维形态完整,无粘连,呈长且直的结构,纤维直径<500nm;
[0039] 利用步骤(5)制备的未改性腈纶纳米纤维在220℃预氧化阶段纤维发生熔并;改性腈纶纳米纤维在220℃预氧化阶段纤维形态保持完整,无粘连,后续预氧化和碳化所得纤维形态均保持稳定。
[0040] 实施例2:
[0041] 采用服用腈纶制备纳米碳纤维的方法,该方法具体过程如下:
[0042] (1)与实施例1中的步骤(1)完全相同,纯化腈纶;
[0043] (2)将步骤(1)的腈纶纱线溶于DMF中,腈纶纱线与DMF的质量比为1:10,待完全溶解,获得未改性纺丝前驱体待用;
[0044] (3)向步骤(2)的纺丝前驱体添加醋酸镍,醋酸镍的添加量为腈纶纱线质量的10%(以腈纶纱线质量为100%计),在85℃下改性10h,得到改性纺丝前驱体;
[0045] (4)将步骤(2)和(3)的纺丝前驱体采用离心纺丝技术制备纳米化腈纶纤维;
[0046] (5)采用差式扫描量热计(DSC)对步骤(4)制备的未改性和改性纳米腈纶纤维进行热性能分析,如图2所示,分析结果如下:
[0047] 未经过醋酸镍改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为260℃,放热峰尖锐,属于典型自由基引发机理,而经醋酸镍改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为230℃,有两个放热峰,属于离子引发机理。
[0048] 实施例3:
[0049] 采用服用腈纶制备纳米碳纤维的方法,该方法具体过程如下:
[0050] (1)与实施例1中的步骤(1)完全相同,纯化腈纶;
[0051] (2)将步骤(1)的腈纶纱线溶于DMF中,腈纶纱线与DMF的质量比为1:6,待完全溶解,获得未改性纺丝前驱体待用;
[0052] (3)向步骤(2)的纺丝前驱体添加氯化锌和氯化铜,其中,氯化锌和氯化铜的添加量分别为腈纶纱线质量的10%和10%(以腈纶纱线质量为100%计),在50℃下改性6h,得到改性纺丝前驱体;
[0053] (4)将步骤(2)和(3)的纺丝前驱体采用刷纺技术制备纳米化腈纶纤维;
[0054] (5)采用差式扫描量热计(DSC)对步骤(4)制备的未改性和改性纳米腈纶纤维进行热性能分析,如图3所示,分析结果如下:
[0055] 未经过改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为260℃,放热峰尖锐,而经氯化锌和氯化铜改性的纳米腈纶纤维环化反应起始温度为210℃,放热峰宽化。
[0056] 实施例4:
[0057] 采用废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法,该方法具体过程如下:
[0058] (1)将兰‑红双色腈纶纱线(废弃服用腈纶)用去离子水和乙醇轮流清洗两次,筛去固体杂质,用双氧水漂白腈纶纤维,80℃烘燥24h,待用;
[0059] (2)将步骤(1)的腈纶纱线溶于DMF中,腈纶纱线与DMF的质量比为1:6,待完全溶解,获得未改性纺丝前驱体待用;
[0060] (3)向步骤(2)的纺丝前驱体添加氯化锰,氯化锰的添加量为腈纶纱线质量的8.3%(以腈纶纱线质量为100%计),在60℃下改性6h,得到改性纺丝前驱体;
[0061] (4)将步骤(2)和(3)的纺丝前驱体采用静电纺丝技术制备纳米化腈纶纤维;
[0062] (5)将步骤(4)的纳米化腈纶纤维膜裁剪成尺寸60*100mm,在220‑270℃空气气氛下进行连续预氧化处理,然后在800℃的氩气气氛下进行碳化,制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。比较碳化后未经氯化锰改性的腈纶基纳米碳纤维和经氯化锰改性腈纶基纳米碳纤维纤维尺寸,如图4和图5所示,结果如下:
[0063] 未经氯化锰改性的腈纶基纳米碳纤维严重收缩,纤维记忆脆断,经氯化锰改性的腈纶基纳米碳纤维结构较稳定,尺寸温度性好,碳化后尺寸仍约50*90mm,且能弯曲。
[0064] 实施例5:
[0065] 采用废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法,该方法具体过程如下:
[0066] (1)将兰‑红双色腈纶纱线(废弃服用腈纶)用去离子水和乙醇轮流清洗两次,筛去固体杂质,用双氧水漂白腈纶纤维,80℃烘燥24h,待用;
[0067] (2)将步骤(1)的腈纶纱线溶于DMF中,腈纶纱线与DMF的质量比为1:6,待完全溶解,获得未改性纺丝前驱体待用;
[0068] (3)向步骤(2)的纺丝前驱体添加醋酸锰,醋酸锰的添加量为腈纶纱线质量的8.3%(以腈纶纱线质量为100%计),在60℃下改性6h,得到改性纺丝前驱体;
[0069] (4)将步骤(3)的纺丝前驱体采用静电纺丝技术制备纳米化腈纶纤维;
[0070] (5)将步骤(4)的纳米化腈纶纤维膜裁剪成尺寸60*100mm,在220‑270℃空气气氛下进行连续预氧化处理,然后在800℃的氩气气氛下进行碳化,制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。比较碳化后经醋酸锰改性的纳米碳纤维和实施例4中经氯化锰改性腈纶基纳米碳纤维纤维尺寸,结果如下:
[0071] 醋酸锰改性纳米碳纤维尺寸月40*78mm,仅为氯化锰改性纳米碳纤维的80%左右,且醋酸锰改性纳米碳纤维机械强度差,易破碎。
[0072] 实施例6:
[0073] 采用废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法,该方法具体过程如下:
[0074] (1)将兰‑红双色的腈纶羊毛混纺(比例9:1)腈纶纱线(废弃服用腈纶)用去离子水和乙醇轮流清洗两次,筛去固体杂质,用双氧水漂白腈纶纤维,80℃烘燥24h,待用;
[0075] (2)将步骤(1)的腈纶纱线溶于DMF中,腈纶纱线与DMF的质量比为1:6,待腈纶完全溶解,滤除羊毛,获得未改性纺丝前驱体待用;
[0076] (3)向步骤(2)的纺丝前驱体添加氯化锌,氯化锌的添加量为腈纶纱线质量的8.3%(以腈纶纱线质量为100%计),在60℃下改性6h,得到改性纺丝前驱体;
[0077] (4)将步骤(2)和(3)的纺丝前驱体采用静电纺丝技术制备纳米化腈纶纤维;
[0078] (5)将步骤(4)的纳米化腈纶纤维膜裁剪成尺寸60*100mm,在220‑270℃空气气氛下进行连续预氧化处理,然后在800℃的氩气气氛下进行碳化,制备未改性和改性腈纶基纳米碳纤维。比较碳化后未经氯化锌改性的腈纶基纳米碳纤维和经氯化锌改性腈纶基纳米碳纤维纤维尺寸,结果如下:
[0079] 未经氯化锌改性的腈纶基纳米碳纤维严重收缩,纤维记忆脆断,经氯化锌改性的腈纶基纳米碳纤维结构较稳定,尺寸温度性好,碳化后尺寸仍约50*90mm,能弯曲,与实施例4中氯化锰改性纳米碳纤维性能相似,但氯化锌改性纳米碳纤维的机械强度进一步提高。
[0080] 实验证明,改性后制得的纳米改性腈纶纤维能显著降低腈纶的环化反应起始温度、拓宽放热峰,从而能提高预氧化工艺的可控性,有效防止预氧化过程中纤维熔并,改善纳米碳纤维机械强度和柔性,最终实现纳米碳纤维的低成本化,满足储能、传感、催化和生物等领域对高性价比纳米碳纤维的需求。
[0081] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。