一种超疏水白炭黑的低温等离子体制备新工艺   0    0

[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种超疏水白炭黑材料的制备新工艺。

[0002] 疏水白炭黑是一种多孔性无定型二氧化硅，呈白色粉末状，其初生粒径为纳米颗粒，最终粒径2～3μm，它和橡胶、塑料、涂料混和后，能使产品具有各种良好的物理性能。在橡胶产品中，疏水白炭黑不仅能够减少橡胶的用量，降低成本，还能够提高橡胶制品的硬度、耐磨性，并减少变形；在油墨产品中，疏水白炭黑是良好的增稠剂；在涂料产品中，疏水白炭黑则具有极佳的耐高温性能与消光性能。因而疏水白炭黑被广泛用于橡胶、塑料、制革、油漆、体育文化用品等行业。

[0003] 疏水白炭黑是以气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅(SiO2)作为原料，通过某类有机化学物质与其表面硅羟基(-OH)发生化学反应，减少硅羟基数量并大大增加有机官能团，从而实现白炭黑疏水性的产品。工业上生产疏水白炭黑的传统工艺主要是卤化硅处理法、硅氮烷处理法以及醇类处理法。卤化硅法是将SiO2溶于一些有机溶剂(如苯、甲苯、乙醇、乙二醇等)中，再加入卤化硅类改性剂(如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷等)，在高温下进行有机硅烷化反应后，干燥得到改性产品。硅氮烷法是在往SiO2中通入氮气，在600-1000℃进行预活化，然后在高温下加入硅氮烷改性剂(如四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等)反应，最后得到改性产品。醇类处理法则是利用酯化反应的基本原理，利用醇类物质与SiO2表面的硅羟基脱水酯化，最终得到疏水白炭黑。以上方法均由各自的缺陷，有的需要在高温下进行，有的需要大量使用有机溶剂，导致工业生产成本偏高，且不符合绿色环保的理念。

[0004] 近年来，有国内外研究人员不断尝试新工艺来制备疏水白炭黑。例如，有文献报道可以用乙醇超临界技术制备疏水白炭黑，该法虽生产工艺流程简单，改性剂消耗小，但整个制备工艺都需在高温高压下进行，对设备要求也更高，因而也很难真正用于实际应用。气相法往往在高温下进行，故而会破坏白炭黑的孔道。

[0005] 本发明提出以醇类或者卤代烷为改性剂，通过低温等离子体活化改性，最终制备出超疏水白炭黑的新工艺，属于气相法的延伸，反应温度很温和故而不会破坏白炭黑的孔道，且价格低廉，制备高效，工艺环保，操作简单。

[0006] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种超疏水白炭黑材料的制备方法。所述方法能够实现超疏水白炭黑材料的低成本、高效率、环保节能制备，同时所制备的材料具有疏水性强，透明性高等特点。

[0007] 本发明方法具体是：

[0008] 步骤(1)、把二氧化硅(亲水型白炭黑)放入低温等离子体装置中；

[0009] 步骤(2)、将改性剂在一定温度下加热汽化；

[0010] 所述的改性剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇等醇类和一氯乙烷、二氯乙烷、一氯丙烷等卤代烃中的至少一种；

[0011] 汽化温度为50～200℃；

[0012] 步骤(3)、将汽化后的改性剂与一定流速的载气混合，并通入低温等离子体装置中；

[0013] 所述的载气为Ar、N2、He中的至少一种，载气流速为30～200ml/min；

[0014] 步骤(4)、在一定功率下，低温等离子体放电启动一段时间后，即可得到疏水白炭黑；

[0015] 所述的等离子体放电功率为2～20W，处理30～300min，温度为20-80℃。

[0016] 所述的低温等离子体的放电方式为：电晕放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、或者脉冲放电中的任意一种。

[0017] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

[0018] 1、本发明采用低温等离子体技术，不需要在高温高压下就能实现，可有效防止纳米孔道坍塌破坏，保障产品质量，同时工艺简单，绿色环保。

[0019] 2、本发明采用乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇等醇类和一氯乙烷、二氯乙烷等卤代烃为改性剂，相比于六甲基二硅氮烷等硅氮烷改性剂，大大降低了工业成本。具体原理如下：

[0020] 气化的醇和卤代烃等改性剂，在低温等离子体的作用下，产生大量的烷基自由基；这些烷基自由基十分活泼，在一定条件下能与SiO2表面的硅羟基反应，反应过程中烷基会被嫁接到SiO2表面；最终，反应持续一段时间后，SiO2就会被改性成疏水白炭黑。由于低温等离子体的宏观温度在室温，反应条件十分温和，因而该工艺能够有效保证SiO2纳米孔道不被破坏。

[0022] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

[0023] 图1为本发明方法的反应装置。以下实施例在上述反应装置中进行反应。

[0024] 实施例1

[0025] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将改性剂在100℃下进行汽化处理并与流速为120ml/min的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，等离子体放电功率为10W，启动装置，反应60min，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同改性剂对疏水白炭黑性质影响如表1所示。

[0026] 表1不同改性剂对疏水白炭黑性质影响

[0027] 改性剂种类 静态水接触角(°)乙醇 135.7
乙二醇 138.7
丁醇 142.7
丙三醇 143.7
一氯乙烷 139.0
二氯乙烷 140.9
一氯丙烷 142.6
乙二醇+一氯丙烷 144.7
乙醇+二氯乙烷 141.2
丙三醇+一氯丙烷 143.8

[0028] 实施例2

[0029] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在100℃下进行汽化处理并与流速为120ml/min的载气混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，等离子体放电功率为10W，启动装置，反应60min，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同载气对疏水白炭黑性质影响如表2所示。

[0030] 表2不同载气对疏水白炭黑性质影响

[0031]载气种类 静态水接触角(°)
Ar 142.8
He 143.7
N2 142.1

[0032] 实施例3

[0033] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在一定温度下进行汽化处理并与流速为120ml/min的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，等离子体放电功率为10W，启动装置，反应60min，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同汽化温度对疏水白炭黑性质影响如表3所示。

[0034] 表3不同汽化温度对疏水白炭黑性质影响

[0035] 汽化温度(℃) 静态水接触角(°)50 142.9
100 143.7
150 143.9
200 144.2

[0036] 实施例4

[0037] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在100℃下进行汽化处理并与一定流速的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，等离子体放电功率为10W，启动装置，反应60min，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同载气流速对疏水白炭黑性质影响如表4所示。

[0038] 表4不同载气流速对疏水白炭黑性质影响

[0039] 载气流速(ml/min) 静态水接触角(°)30 142.3
80 143.5
120 143.7
200 142.1

[0040] 实施例5

[0041] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在100℃下进行汽化处理并与流速为120ml/min的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电功率为10W，启动装置，反应60min，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同放电方式对疏水白炭黑性质影响如表5所示。

[0042] 表5不同放电方式对疏水白炭黑性质影响

[0043]放电方式 静态水接触角(°)
电晕放电 143.7
介质阻挡放电 144.3
滑动电弧放电 142.1
脉冲放电 144.7

[0044] 实施例6

[0045] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在100℃下进行汽化处理并与流速为120ml/min的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，在一定的放电功率下启动装置，反应60min，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同放电功率对疏水白炭黑性质影响如表6所示。

[0046] 表6不同放电功率对疏水白炭黑性质影响

[0047]放电功率(W) 静态水接触角(°)
2 137.3
5 139.3
10 143.7
20 143.1

[0048] 实施例7

[0049] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在100℃下进行汽化处理并与流速为120ml/min的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，放电功率为10W，启动装置，反应一段时间，温度为50℃。重复以上步骤三次。不同放电功率对疏水白炭黑性质影响如表7所示。

[0050] 表7不同放电功率对疏水白炭黑性质影响

[0051] 放电处理时间(min) 静态水接触角(°)30 142.3
60 143.7
120 143.9
300 144.1

[0052] 实施例8

[0053] 将20g白炭黑装入低温等离子体装置中；将丙三醇在100℃下进行汽化处理并与流速为120ml/min的He混合；将混合气体通入低温等离子体装置中，等离子体放电方式为电晕放电，在一定的放电功率下启动装置，某一温度下反应60min。重复以上步骤三次。不同反应温度对疏水白炭黑性质影响如表8所示。

[0054] 表8不同反应温度对疏水白炭黑性质影响

[0055] 反应温度(℃) 静态水接触角(°)20 141.3
50 143.7
80 142.6

[0056] 上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

[0021] 图1为本发明方法的反应装置。