一种多重响应形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用   0    0

[0001] 本发明具体涉及一种多重响应形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

[0002] 形状记忆聚合物(SMP)是一种智能材料，凭借其独特的性能(例如形状记忆效应(SME)，高形变恢复性和广泛的适应性)以及在热敏设备中的广阔应用前景，引起了科学界的广泛关注，在生物医学设备，航空航天，智能纺织品和柔性电子产品领域具有广泛的应用前景。常规的SMPs在暴露于特定刺激下能够从暂时形状恢复到其原始形状。由于存在疏水性大分子网点和可逆性氢键(HBs，作为分子开关)，在水的轻度刺激下，水响应性SMP具有形状记忆效应。临时形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)由SMP的网点和开关决定，它们被认为是水响应性SMP的SME最终决定因素。

[0003] 尽管常规的水响应性SMP已在生物医学应用中进行了广泛的研究，但根据环境的需要，多刺激响应性形状记忆聚合物(MRSMP)可以对多种刺激做出响应，以达到恢复形状的目的。这些提高了常规SMP的智能性。因此，开发高智能的MRSMP具有巨大的意义和潜在价值。

[0004] 但是，许多天然聚合物显示出各种SME特征。事实证明，经过数百万年的自然选择和淘汰，许多天然聚合物结构充满智慧，并能适应各种外部环境因素。刘发现孔雀羽毛棒的多孔泡沫具有对水的响应性，雨后变形的羽毛可以恢复到原来的形状。发现羽毛晶体提供了用于形状恢复的熵力，并且分子之间的HBs是用于形状固定和恢复的开关。胡发现，当蜘蛛丝β折叠蛋白形成并编织成蛛网时，蜘蛛后腿对蜘蛛丝有临时固定形状作用，有露水作用时蜘蛛网会收缩(形状恢复)。然后，胡提出了如图1所示的SMP的结构模型。因此，Xiao研究了含有α‑角蛋白分子的动物毛的水响应性SME和第四刺激响应性SME。事实证明，骆驼毛纤维显示出强的水响应性SME，这是因为毛纤维中具有双网点(晶体+二硫键(DBs))和单开关(大量HBs)结构。它还具有良好的还原剂(亚硫酸氢钠)响应性能，这主要是由单晶点(结晶)和双开关(DBs+HBs)结构引起的。SME的热响应较弱是由于与热刺激有关的DB和HBs含量较低。弱紫外线响应的SME是由DB的低含量单开关引起的。因此，α‑角蛋白纤维中的DBs(可逆共价键)在不同刺激下充当晶点和开关。进一步的研究发现它们分别对“热+水”，“UV+还原剂”和“溶剂+水”具有形状固定性和恢复作用。再次证明了HBs在SME过程中的重要性和DBs的双重身份，并且在SME中扩展了刺激响应型α‑角蛋白纤维。可逆共价键在α‑角蛋白纤维材料的多反应性SME中起重要作用。Song建议通过化学方法增加羊毛纤维中DBs的含量，以改善多重刺激下的SME。半胱氨改性的羊毛纤维在水和热条件下具有较高的形状恢复率，在氙气和氧化还原条件下具有较高的形状固定率。此外，Xiao发现，骆驼毛发在90％的拉伸形状恢复中具有最佳的水分诱导型SME。在用二硫化钠(SB)和溴化锂(LB)溶液浸泡后，由于分别破坏了部分结晶相和二硫化物交联，形状恢复率保持在60％和70％。这些动物毛发材料在不同环境中显示出重复的SME，这是由于其在网点和交换之间的角色转换。

[0005] 为丰富当前形状记忆聚氨酯(SMPU)的刺激响应种类为目的，通过模仿α‑角蛋白纤维的多重响应记忆效应(MRSME)构筑了一套四重响应的SMPU体系；通过调控优化其节点和开关系统，既改善了SMPU的智能性，又提高了其环境适应能力，拓展了多重响应形状记忆聚氨酯的应用领域。在制备传统SMPU的基础上，实现了将侧链巯基引入PU体系的共聚长链内，制得的样品呈淡黄色，对其进行水、热、UV和还原剂四种刺激响应的SME性能研究。力学性能测试表明，在四种刺激下的形状回复率分别为60.23％(水)，59.33％(热)，60.40％(氧化还原体系)和55.62％(UV)。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种制备多重响应形状记忆聚氨酯的方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0007] (1)预聚合：以异氰酸酯与聚己内酯2000为单体，在80‑100℃下预聚合反应3～4h；

[0008] (2)扩链：向步骤(1)的预聚体中加入扩链剂和巯基单体，在80‑100℃下扩链反应1～2h得到乳液态形状记忆聚氨酯；

[0009] (3)固化成型：将步骤(2)的乳液态形状记忆聚氨酯置于20‑90℃环境中固化，获得多重响应形状记忆聚氨酯膜。

[0010] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，异氰酸酯与聚己内酯的质量比为(2～10)：(4～20)。

[0011] 在本发明的一种实施方式中，预聚合条件为：异氰酸酯与聚己内酯官能团比例为1.05:1，抽真空，通N2，85℃预聚合反应3～4h。

[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中所述扩链剂选自：1,4‑丁二醇(BDO)、1,4‑丁二胺。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中所述巯基单体选自：3‑巯基‑1,2‑丙二醇(C3H8O2S)、3‑巯基‑1,5‑戊二醇(C5H12O2S)。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中扩链剂与巯基单体的质量比为1:(1～5)。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中扩链剂与巯基单体的摩尔比为1:1‑1.5。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中扩链反应是加入溶剂进行的，所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述固化成型条件优选为：温度75～90℃下干燥24～48h。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，上述方法采用预聚合和扩链两步法加成聚合得到多重响应形状记忆聚氨酯膜：以异氰酸酯和聚己内酯2000(PCL2000)为单体，1,4‑丁二醇(BDO)(或1,4‑丁二胺)和3‑巯基‑1,2‑丙二醇(C3H8O2S)(或3‑巯基‑1,5‑戊二醇(C5H12O2S))为扩链剂，采用预聚合和扩链两步法，合成含有二硫键的多重响应形状记忆聚氨酯。

[0019] 本发明的第二个目的是利用上述制备方法提供一种多重响应形状记忆聚氨酯。

[0020] 在本发明的一种实施方式中，多重响应形状记忆聚氨酯中的组分，以质量百分比为100％计，各组分质量百分比如下：

[0021]

[0022] 余量为溶剂N,N‑二甲基甲酰胺。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，多重响应形状记忆聚氨酯中含有二硫键和氢键作为刺激响应基团分子开关和交联点的多重响应形状记忆聚氨酯膜。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，对所得的多重响应形状记忆聚氨酯膜采用包括以下性能测试：Raman光谱、FT‑IR光谱。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，多重响应记忆聚氨酯形状记忆效果的测试方法，包括：形状记忆效果演示、力学性能测试、DMA测试。

[0026] 本发明的第三个目的是将上述多重响应形状记忆聚氨酯应用于生物医学设备，航空航天，智能纺织品和柔性电子产品领域中。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] 1)本发明从具有两个网络交联点和两个开关的α‑角蛋白头发生物启发，合成了一种新型具有多种刺激响应形状记忆效应的聚氨酯；

[0029] 2)采用本发明方法制备得到的多重响应形状记忆聚氨酯可以通过控制相关网点和开关的含量来调节合成聚合物的多刺激响应形状记忆效应；

[0030] 3)采用本发明方法制备得到的多重响应形状记忆聚氨酯通过测量网点和开关的变化量，可以针对每个形状记忆步骤来表征聚合物的多刺激响应形状记忆效应程序。

[0038] 根据给定公式(1)和(2)分别计算样品的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)：

[0039] Rf＝εμ(N)/εm*100％                     (1)

[0040] Rr＝(εm‑εp(N))/(εm‑εp(N‑1))*100％                     (2)[0041] 其中，N是循环拉伸次数，εm为固定形状而设定的应变，εμ(N)实际固定的应变，εp(N)未回复的应变。

[0042] 实施例1：

[0043] 采用预聚合和扩链两步法，合成含有二硫键的多重响应形状记忆聚氨酯，具体步骤如下：

[0044] 在真空干燥箱中放入一定量P2O5，抽真空对聚己内酯2000,1,4‑丁二醇和3‑巯基‑4
1,2‑丙二醇进行抽真空除水，真空度为1×10Pa，时间为48～72h；：

[0045] 合成步骤：

[0046] (1)预聚合：1.31g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与3.33g聚己内酯2000为单体，抽真空，通N2，85℃预聚合反应3～4h；

[0047] (2)扩链：向步骤(1)的预聚体中加入0.15g 1,4‑丁二醇和0.18g 3‑巯基‑1,2‑丙二醇进行扩链反应，加入30mL溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，抽真空，通N2，95℃下反应1～2h得到乳液态形状记忆聚氨酯；

[0048] (3)固化成型：将步骤(2)的乳液态形状记忆聚氨酯置于75℃烘箱中固化成多重响应形状记忆聚氨酯(MRSMPU)。

[0049] (4)热压成膜：将步骤(3)的形状记忆聚氨酯热压成0.1～0.2mm厚形状记忆聚氨酯膜(MRSMPU膜)，压强15～20MPa，温度110～130℃。

[0050] 采用上述制备的形状记忆聚氨酯膜做形状记忆效果测试：

[0051] (1)形状记忆效果演示；

[0052] (2)形状记忆能力量化分析。

[0053] 图1为合成多重响应形状记忆聚氨酯的过程示意图，从图1可知，成功制备了多重响应形状记忆聚氨酯，其中氢键和二硫键作为分子开关。

[0054] 图2为本实施例所得MRSMPU膜在多种刺激下的拉曼位移；其中(a)原样；(b)水；(c)热量；(d)NaHSO3；(e)NaHSO3‑H2O2氧化还原溶液；(f)UV(532nm)。从图2可知，二硫键是一种可逆的共价键，可以在还原溶液中分解成两个巯基。相反，断裂的二硫键可以通过氧化反应重新结合。在拉曼扫描区域中的热，氧化还原和紫外线曲线几乎保持一致。具体而言，可以‑1将480.2cm 处视为二硫键与几个分子构象相关的特征峰。在MRSMPU膜中，二硫键充当网点，受加热和水分子的影响可以忽略不计。显然，在紫外线和还原剂在横坐标方向上的刺激下，‑1 ‑1
MRSMPU膜的峰在正确的轨道(从480.2cm 到481.0cm )处向前移动。这表明两种刺激模式对二硫键的作用机理是不同的。但是形状记忆测试表明，通过MRSMPU膜上的两种刺激都可以打开二硫键。在氧化剂的作用下，峰和强度比沿相反方向移动，表明在开‑关(相应的巯基)状态下，二硫键的轴对称振动。可以得出结论，二硫键可以充当某些刺激响应形状记忆行为的开关。

[0055] 图3为本实施例所得MRSMPU的FT‑IR测试；其中，(a)MRSMPU的FT‑IR测试；(b)MRSMPU膜在初始状态；湿态(水)；高温(90℃)；还原剂(NaHSO3溶液)和氧化剂(H2O2)；UV‑1(320‑390nm)。从图3a可知，HDI单体在2250cm 处出现形状峰，这归因于异氰基的特征吸收‑1 ‑1
峰(‑N＝C＝O)，在1720cm 处的吸收峰归因于PCL(‑COO‑)。MRSMPU在1685cm 处显示一个‑1
峰，该峰是酰胺键(‑CONH‑)的特征吸收峰，表明预聚合已完成。C3H8O2S(‑SH)引起了2555cm‑1
处的拉伸振动峰，此外，MRSMPU的DBs的特征吸收峰出现在526cm 处，表明该DBs已成功引入‑1
聚合物中。在图3b中，湿样品中的自由水(‑OH)的吸收峰出现在3323cm 处，其中包括水，还原溶液和氧化溶液的刺激。C＝O拉伸(酰胺键Ⅰ)和‑NH弯曲(酰胺键Ⅱ)的特征峰从1682移至‑1 ‑1
1687cm ，从1524移至1531cm 。这意味着在水合过程中，残留物和水分子之间形成了分子间HBs。因此，MRSMPU中吸收的水分子以两种不同状态存在：游离水和结合水。这种与原始状态，加热状态和湿润状态之间的转变有关的可逆转变表明分子间HBs经历了可逆的破坏和形成过程。

[0056] 图4为本实施例所得MRSMPU的形状记忆效果。从图4可知，由于水分子在MRSMPU样条的形状记忆过程中起重要作用，水和氧化还原剂的刺激显示出较高的形状记忆能力，因为MRSMPU样条的最终回复形状接近初始状态。MRSMPU样条在热和紫外线的刺激下具有良好的形状固定能力，然而，就形状回复而言，变形的MRSMPU样条表现出较差的能力。由于MRSMPU样条中结构水、氢键和二硫键三种结构成分的含量决定了MRSMPU样条在四种刺激下表现出不同程度的形状记忆能力。根据热力学理论，由于水分的流失，热量和紫外线都会使MRSMPU样条处于更干燥的状态。前者导致MRSMPU样条中的结构水和氢键减少，而后者导致二硫键的结构转变。在相同的回复时间内，与水和氧化还原剂的刺激相比，热和紫外光等直接导致临时形状固定的条纹回复能力稍弱。

[0057] 图5为本实施例所得MRSMPU的力学性能及不同刺激下的形状记忆效果量化计算；其中，(a)拉伸应力‑应变曲线；(b)初始状态；(c)水刺激；(d)热刺激(90℃)；(e)NaHSO3‑H2O2氧化还原体系；(f)UV。从图5可知，具有二硫键的MRSMPU具有更优异的机械性能，可以达到
11.71MPa的拉伸强度，相应的断裂应变为561.71％。尽管不含二硫键的PU获得了更好的拉伸强度(17.27MPa)，但相应的断裂应变仅为120.51％。这表明二硫键的存在可以增强MRSMPU的延展性，而延展性对形状记忆效果有重要意义。根据公式(1)和(2)，形状固定率：
无刺激(14.95％)，水(57.25％)，热(57.68％)，NaHSO3‑H2O2(63.18％),紫外光(78.93％)；
形状回复率：无刺激(29.98％)，水(60.23％)，热(59.33％)，NaHSO3‑H2O2(60.40％),紫外光(55.62％)。

[0058] 图6为本实施例所得MRSMPU的DMA分析。从图6可知，具有永久形状可重构性的MRSMPU的基础包括高温下的完全应力松弛和低温下的玻璃化转变。在图6a中，MRSMPU样品显示出在较高温度下应力完全松弛，表明应力松弛需要相关的活化能。在预定的狭窄温度(20℃至100℃)范围内激活和抑制动态变化。该样品利用其玻璃化转变温度(71℃)作为形状记忆转变，显示了出色的形状记忆行为和循环稳定性。MRSMPU膜在温度上升和下降循环中E的可逆变化如图6b所示。温度从20℃升高到100℃的过程重复了3次，随着热量的升高E从峰顶到谷底相应降低。温度从100℃降至20℃，恢复到高E的初始状态几乎相同。整个循环过程中，储能模量E随温度变化而循环变化。

[0059] 图7 MRSMPU膜在水中随时间的形状回复。从图7可知，将对折后的MRSMPU膜浸没在水中(23)℃，它最终在85s时恢复到接近其原始形状，这表明由于聚合物链被大量水完全包围而释放了内部应力。然后，对于MRSMPU膜，水分子刺激了氢键和二硫键，它们被认为是聚合物系统中的转换单元。由于水分子和开关单元之间的快速作用，临时的形状固定膜可以迅速恢复其原始状态。

[0060] 实施例2：

[0061] 采用预聚合和扩链两步法，合成含有二硫键的多重响应形状记忆聚氨酯，具体步骤如下：

[0062] 在真空干燥箱中放入一定量P2O5，抽真空对聚己内酯2000,1,4‑丁二醇和3‑巯基‑4
1,5‑戊二醇进行抽真空除水，真空度为1×10Pa，时间为48～72h；：

[0063] 合成步骤

[0064] (1)预聚合：1.31g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与3.33g聚己内酯2000为单体，抽真空，通N2，85℃预聚合反应3～4h；

[0065] (2)扩链：向步骤(1)的预聚体中加入0.15g 1,4‑丁二醇和0.23g 3‑巯基‑1,5‑戊二醇进行扩链反应，加入30mL溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，抽真空，通N2，95℃下反应1～2h得到乳液态形状记忆聚氨酯；

[0066] (3)固化成型：将步骤(2)的乳液态形状记忆聚氨酯置于75℃烘箱中固化成形状记忆聚氨酯。

[0067] (4)热压成膜：将步骤(3)的形状记忆聚氨酯热压成0.1～0.2mm厚形状记忆聚氨酯膜，压强15～20MPa，温度110～130℃。

[0068] 采用上述制备的形状记忆聚氨酯膜做形状记忆效果测试：性能与实施例1基本相同。

[0069] 实施例3：

[0070] 采用预聚合和扩链两步法，合成含有二硫键的多重响应形状记忆聚氨酯，具体步骤如下：

[0071] 在真空干燥箱中放入一定量P2O5，抽真空对聚己内酯2000,1,4‑丁二醇和3‑巯基‑4
1,5‑戊二醇进行抽真空除水，真空度为1×10Pa，时间为48～72h；：

[0072] 合成步骤

[0073] (1)预聚合：1.95g 4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与3.33g聚己内酯2000为单体，抽真空，通N2，85℃预聚合反应3～4h；

[0074] (2)扩链：向步骤(1)的预聚体中加入0.15g 1,4‑丁二醇和0.23g 3‑巯基‑1,5‑戊二醇进行扩链反应，加入30mL溶剂N,N‑二甲基甲酰胺，抽真空，通N2，95℃下反应1～2h得到乳液态形状记忆聚氨酯；

[0075] (3)固化成型：将步骤(2)的乳液态形状记忆聚氨酯置于75℃烘箱中固化成形状记忆聚氨酯。

[0076] (4)热压成膜：将步骤(3)的形状记忆聚氨酯热压成0.1～0.2mm厚形状记忆聚氨酯膜，压强15～20MPa，温度110～130℃。

[0077] 采用上述制备的形状记忆聚氨酯膜做形状记忆效果测试：性能与实施例1基本相同。

[0078] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

[0031] 图1是化学合成多重响应形状记忆聚氨酯；其中，(a)合成示意图；(b)合成多重响应形状记忆聚氨酯的机理；(c)多重响应形状记忆聚氨酯膜样品及氧化还原反应中二硫键的可逆转变以及在紫外线下大分子之间二硫键的交换。

[0032] 图2为实施例1所得MRSMPU膜在多种刺激下的拉曼位移。(a)原样；(b)水；(c)热量；(d)NaHSO3；(e)NaHSO3‑H2O2氧化还原溶液；(f)UV(532nm)。

[0033] 图3为实施例1所得MRSMPU的化学结构。(a)MRSMPU的FT‑IR测试；(b)MRSMPU膜在初始状态；湿态(水)；高温(90℃)；还原剂(NaHSO3溶液)和氧化剂(H2O2)；UV(320‑390nm)。

[0034] 图4为实施例1所得MRSMPU的形状记忆效果示意图。

[0035] 图5为实施例1所得MRSMPU的力学性能及不同刺激下的形状记忆效果量化计算。(a)拉伸应力‑应变曲线；(b)初始状态；(c)水刺激；(d)热刺激(90℃)；(e)NaHSO3‑H2O2氧化还原体系；(f)UV。

[0036] 图6为实施例1所得MRSMPU膜的DMA分析图。

[0037] 图7为实施例1所得MRSMPU膜在水中随时间的形状回复展示图。