[0031] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0032] 实施例1
[0033] (1)针灸针电极的预处理:将针灸针电极的针尖依次用乙醇、超纯水超声清洗300s,氮气吹干后备用。
[0034] (2)金纳米颗粒的修饰:以处理后的针灸针电极作为工作电极,铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,8mmol/L HAuCl4水溶液为电解液中,采用循环伏安法,电沉积范围‑1.5~0.5V;电沉积速率为25mv/s;电沉积圈数为5圈,得到针尖覆盖有金纳米颗粒的针灸针电极。
[0035] (3)硼酸基团的修饰:将表面覆盖了金纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入5mg/mL4‑巯基苯硼酸溶液中6h,取出后晾干,得到了金纳米颗粒和硼酸基团膜修饰的针灸针电极。
[0036] (4)聚合物膜的修饰:以含有3mmol/L酸性铬蓝K和1mmol/L多巴胺的10mL醋酸‑醋酸钠(pH=5.2)为聚合底液,将上述修饰了金纳米和硼酸基团的针灸针浸入聚合液中,采用循环伏安法电聚合,在‑0.4~1.0V电位范围内,循环扫描为20圈,扫速为50mv/s,得到聚合物膜修饰电极。
[0037] (5)模板洗脱:将聚合物膜修饰电极浸在0.5mol/L硫酸溶液中5h,洗脱模板分子多巴胺,即可以得到基于分子印迹的电化学传感器的工作电极。
[0038] 实施例2
[0039] (1)针灸针电极的预处理:将针灸针电极的针尖依次用乙醇、超纯水超声清洗300s,氮气吹干后备用。
[0040] (2)金纳米颗粒的修饰:以处理后的针灸针电极作为工作电极,铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,1mmol/L HAuCl4水溶液为电解液中,采用循环伏安法,电沉积范围‑1.5~0.5V;电沉积速率为10mv/s;电沉积圈数为3圈,得到针尖覆盖有金纳米颗粒的针灸针电极。
[0041] (3)硼酸基团的修饰:将表面覆盖了金纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入2.5mg/mL4‑巯基苯硼酸溶液中12h,取出后晾干,得到了金纳米颗粒和硼酸基团膜修饰的针灸针电极。
[0042] (4)聚合物膜的修饰:以含有1mmol/L酸性铬蓝K和1mmol/L多巴胺的10mL醋酸‑醋酸钠(pH=4.5)为聚合底液,将上述修饰了金纳米和硼酸基团的针灸针浸入聚合液中,采用循环伏安法电聚合,在‑0.4~1.0V电位范围内,循环扫描为15圈,扫速为25mv/s,得到聚合物膜修饰电极。
[0043] (5)模板洗脱:将聚合物膜修饰电极浸在0.5mol/L硫酸溶液中5h,洗脱模板分子多巴胺,即可以得到基于分子印迹的电化学传感器的工作电极。
[0044] 实施例3
[0045] (1)针灸针电极的预处理:将针灸针电极的针尖依次用乙醇、超纯水超声清洗300s,氮气吹干后备用。
[0046] (2)金纳米颗粒的修饰:以处理后的针灸针电极作为工作电极,铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,4mmol/L HAuCl4水溶液为电解液中,采用循环伏安法,电沉积范围‑1.5~0.5V;电沉积速率为50mv/s;电沉积圈数为7圈,得到针尖覆盖有金纳米颗粒的针灸针电极。
[0047] (3)硼酸基团的修饰:将表面覆盖了金纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入10mg/mL4‑巯基苯硼酸溶液中1h,取出后晾干,得到了金纳米颗粒和硼酸基团膜修饰的针灸针电极。
[0048] (4)聚合物膜的修饰:以含有5mmol/L酸性铬蓝K和1mmol/L多巴胺的10mL醋酸‑醋酸钠(pH=6.0)为聚合底液,将上述修饰了金纳米和硼酸基团的针灸针浸入聚合液中,采用循环伏安法电聚合,在‑0.4~1.0V电位范围内,循环扫描为25圈,扫速为75mv/s,得到聚合物膜修饰电极。
[0049] (5)模板洗脱:将聚合物膜修饰电极浸在0.5mol/L硫酸溶液中5h,洗脱模板分子多巴胺,即可以得到基于分子印迹的电化学传感器的工作电极。
[0050] 对比例1
[0051] (1)针灸针电极的预处理:将针灸针电极的针尖依次用乙醇、超纯水超声清洗300s,氮气吹干后备用。
[0052] (2)金纳米颗粒的修饰:以处理后的针灸针电极作为工作电极,铂丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,8mmol/L HAuCl4水溶液为电解液中,采用循环伏安法,电沉积范围‑1.5~0.5V;电沉积速率为25mv/s;电沉积圈数为5圈,得到针尖覆盖有金纳米颗粒的针灸针电极。
[0053] (3)硼酸基团的修饰:将表面覆盖了金纳米颗粒的针灸针电极的针尖浸入5mg/mL4‑巯基苯硼酸溶液中6h,取出后晾干,得到了金纳米颗粒和硼酸基团膜修饰的针灸针电极。
[0054] (4)聚合物膜的修饰:以含有3mmol/L酸性铬蓝K的10mL醋酸‑醋酸钠(pH=5.2)为聚合底液,将上述修饰了金纳米和硼酸基团的针灸针浸入聚合液中,采用循环伏安法电聚合,在‑0.4~1.0V电位范围内,循环扫描为20圈,扫速为50mv/s,得到聚合物膜修饰电极。
[0055] (5)模板洗脱:将聚合物膜修饰电极浸在0.5mol/L硫酸溶液中5h,洗脱模板分子多巴胺,即可以得到基于分子印迹的电化学传感器的工作电极。
[0056] 测试例1
[0057] 在含有1mmol/L K3[Fe(CN)6]3‑/4‑的0.1mol/L KCl溶液中,分别以裸针灸针电极(a)、金纳米修饰的针灸针电极(b)(实施例1步骤(2)中制备的修饰电极)、金纳米和硼酸修饰后的针灸针电极(c)(实施例1步骤(3)中制备的修饰电极)、电聚合后修饰电极(d)(实施例1实施例1步骤(4)中制备的修饰电极)、洗脱后修饰电极(e)(实施例1步骤(5)中制备的修饰电极)作为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极,用循环伏安法来检测制备的电极的电化学性能。如图1所示修饰了金纳米和硼酸的针灸针电极(c)的电流值比较大,并且大于修饰了金纳米的针灸针电极(b)的电流值,说明硼酸基团已经被修饰上去了。而在之后电聚合过程中,电聚合后修饰电极(d)的电流值较小,说明分子印迹膜已完全电聚合在金纳米和硼酸修饰的针灸针电极(c)表面上了。在洗脱过程中,由于模板分子多巴胺被洗脱下来,分子印迹膜出现孔穴,并且检测到电流值,说明此时已得到分子印迹电化学传感器(e)。
[0058] 测试例2
[0059] 在pH=7.4的0.05mol/L的磷酸盐(PBS)溶液中,分别以印迹电极洗脱前(A)(实施例1实施例1步骤(4)中制备的修饰电极)、印迹电极洗脱后(B)(实施例1步骤(5)中制备的修饰电极)、非印迹电极洗脱前(C)(对比例1步骤(4)中制备的修饰电极)、非印迹电极洗脱后(D)(对比例1步骤(5)中制备的修饰电极)为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极‑4为对电极,通过循环法检测1×10 mol/L多巴胺的电流信号,扫描电位为‑0.2~0.8V。如图2所示,印迹电极洗脱前无明显的氧化还原峰,这是由于电极表面被印迹聚合物膜覆盖,阻碍了电子传递到电极表面。而洗脱后则出现了明显的氧化还原峰,这由于多巴胺被洗脱后,提供了众多电活性表面位点并有效促进了电极和多巴胺之间的电子转移,使其在电极表面发生氧化还原,产生明显的电信号;而非印迹电极洗脱前后变化不明显,这是由于非印迹电极在聚合过程中没有添加多巴胺,从而洗脱后,没有产生电活性位点。
[0060] 测试例3
[0061] 以实施例1中制备的分子印迹电化学传感器为工作电极,饱和甘汞电极为参比电‑7极,铂丝电极为对电极,采用差分脉冲伏安法在pH=7.4的0.05mol/L的PBS溶液中对5×10‑3
~1.0×10 mol/L范围内的多巴胺进行电化学信号检测。结果如图3所示,随着多巴胺浓度的不断增大,其氧化峰电流明显增强。
[0062] 上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。