[0025] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明。
[0026] 实施例1
[0027] 一种ZIF-8-SiO2杂化固定相的制备方法，具体包括以下步骤：(1)SiO2核壳颗粒表面修饰羧基：将2g戊二醛和4g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于140g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，30℃下搅拌3h，接着将混合有3g孔径为10-50nm的SiO2核壳颗粒、100g DMF和9g H2O的混合溶液加入上述溶液中，搅拌反应5h。反应结束后，将所得表面修饰羧基的SiO2核壳颗粒分别用DMF和甲醇清洗干净，置于60℃烘箱中干燥12h。以上孔径为10-50nm SiO2核壳颗粒通过以下方法自制：将3g SiO2无孔颗粒分散于90 mL H2O中，依次加入3g十六烷基三甲基溴化铵，2.76mL异丙醇，1.8g尿素，90mL环己烷，2mL正硅酸四乙酯，搅拌状态下70℃反应16h。将制备好的颗粒分别用乙醇和水清洗，110℃下烘6h后进行测试。结果表明：所制得SiO2核壳颗粒孔径为46nm，比表面积为47m2g-1，粒径为1.5μm。
[0028] (2)合成ZIF-8-SiO2杂化固定相：分别称取0.25g步骤(1)所得表面修饰了羧基的SiO2核壳颗粒和0.25g Zn(NO3)2·6H2O，将它们分散于5.4mL DMF溶液中，搅拌1.5h之后，将混有14.6mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，搅拌状态下于室温中反应24h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗，烘干待用。
[0029] 图1是实施例1所制得的ZIF-8-SiO2杂化固定相的透射电镜照片，由透射电镜照片可以看出，SiO2核壳颗粒壳层孔道内部有部分ZIF-8颗粒进入，核壳外部溶液中存在大量游离态的ZIF-8纳米颗粒。图2为修饰ZIF-8颗粒后的ZIF-8-SiO2杂化固定相的孔径分布图，测试结果表明，ZIF-8-SiO2颗粒孔径为42nm，比表面积为93m2g-1。与裸核壳颗粒相比，制备得到的 ZIF-8-SiO2杂化颗粒孔径明显减小，比表面积大幅上升，表明壳层孔道内壁已经修饰上ZIF-8颗粒。将制备所得ZIF-8-SiO2颗粒填充入长度为10cm、内径为4.6mm的色谱柱内，然后在液相模式下对混二甲苯进行色谱分离，分离条件为：流动相，40％乙腈；检测波长，254nm；流速，1mL/min；柱尺寸，4.6mm×100mm，实验结果如图3所示。从图3可以看出，该固定相对对-二甲苯(p-xylene)、间-二甲苯(m-xylene)和邻-二甲苯(o-xylene) 的柱效分别为
50510，17290和54290理论塔板数/米。该柱效高于采用ZIF-8 直接修饰二氧化硅得到的核壳颗粒固定相的柱效(<30000理论塔板数/米)。
[0030] 实施例2
[0031] 一种ZIF-8-SiO2杂化固定相的制备方法，具体包括步骤(1)和步骤(2)。
[0032] 步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。
[0033] 步骤(2)如下：取0.25g表面修饰了羧基的SiO2核壳颗粒，0.25g Zn(NO3)2·6H2O，将它们分散于5.6mL DMF溶液中，搅拌1.5h。之后，将混有14.4mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，搅拌状态下于室温中反应24h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗，烘干待用。
[0034] 图4是实施例2所制得的ZIF-8-SiO2杂化固定相的透射电镜照片，由此可以看出，该制备条件下获得的ZIF-8颗粒粒径<10nm。由于制备所得SiO2核壳颗粒的孔径为46nm，因而这些ZIF-8颗粒可以很方便的进入核壳颗粒的壳层孔道内部。透射电镜照片显示，溶液中只存在少量游离态的ZIF-8纳米颗粒，绝大多数ZIF-8纳米颗粒出现在孔道内壁。图5为修饰ZIF-8颗粒后的ZIF-8-SiO2杂化固定相的孔径分布图，测试结果表明，ZIF-8-SiO2颗粒孔径为36nm，比表面积为91m2g-1。孔径从裸核壳颗粒的46nm减小为36 nm，表明ZIF-8已经成功修饰到了壳层孔道内壁。将制备的ZIF-8-SiO2颗粒用于固定相对混二甲苯进行色谱分离，分离操作和条件同实施例1。由测试结果图(图6)可见，该色谱填充柱对对-二甲苯(p-xylene)、间-二甲苯 (m-xylene)和邻-二甲苯(o-xylene)的柱效分别为157800，162200和177400 理论塔板数/米。该柱效远高于采用ZIF-8直接修饰二氧化硅得到的核壳颗粒固定相的柱效(<30000理论塔板数/米)。
[0035] 实施例3
[0036] 一种ZIF-8-SiO2杂化固定相的制备方法，具体包括步骤(1)和步骤(2)。
[0037] 步骤(1)与实施例1的步骤(1)完全相同。
[0038] 步骤(2)如下：取0.25g表面修饰了羧基的SiO2核壳颗粒，0.25g Zn(NO3)2·6H2O，将它们分散于5.8mL DMF溶液中，搅拌1.5h。之后，将混有14.2mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，搅拌状态下于室温中反应24h。反应结束后将所得颗粒用乙醇溶液离心清洗，烘干待用。
[0039] 图7是实施例4所制得ZIF-8-SiO2杂化固定相的透射电镜照片。由图可见，在此条件下合成的ZIF-8-SiO2杂化固定相的核壳外几乎不存在游离态的 ZIF-8纳米颗粒，所有ZIF-8颗粒均被成功修饰到了壳层孔道内壁中。图8 为所制得ZIF-8-SiO2杂化固定相的孔径分布图，测试结果表明，颗粒孔径为 39nm，比表面积为95m2g-1。与裸核壳颗粒相比，修饰ZIF-8后的颗粒孔径明显下降，这是由于孔道内壁部分空间被ZIF-8颗粒占据所导致的，该结果与透射电镜照片结果相一致。将制备的ZIF-8-SiO2颗粒用于固定相对混二甲苯进行色谱分离，分离操作和条件同实施例1。图9为混二甲苯的色谱分离图，由图可见，该色谱填充柱对对-二甲苯(p-xylene)、间-二甲苯(m-xylene) 和邻-二甲苯(o-xylene)的柱效分别为210100，216200和215400理论塔板数/米。该柱效远高于采用ZIF-8直接修饰二氧化硅得到的核壳颗粒固定相的柱效(<30000理论塔板数/米)。
[0040] 为了进一步考察甲醇和DMF体积之比对合成ZIF-8-SiO2杂化固定相的影响，在合成ZIF-8-SiO2杂化固定相时，保持其他条件不改，只改变甲醇和 DMF体积分别为15mL和5mL，将所制得颗粒烘干测试。图10是所制得的ZIF-8-SiO2杂化固定相的透射电镜照片，由此可以看出，制备得到的ZIF-8 颗粒粒径在200nm以上。这表明甲醇溶液的含量对ZIF-8颗粒的生长速度影响很大，当甲醇溶液量比较高时，ZIF-8颗粒的生长速度仍然很快，导致它们无法出现在壳层孔道内壁。此外，这些尺寸较大的ZIF-8颗粒很难和SiO2核壳颗粒分离开，使得这些颗粒无法有效填充在色谱柱内。这进一步表明，甲醇和DMF的体积比必须严格控制，才能制得分离柱效理想的ZIF-8-SiO2杂化固定相。
[0041] 上述实施例1-3所制备的ZIF-8-SiO2杂化固定相修饰层，由于对ZIF-8 的生成速度进行了有效调控，从而实现了ZIF-8在SiO2核壳颗粒内部的修饰，修饰层厚度可控、颗粒孔径大小符合色谱分离要求、色谱分离柱效高，是一种理想的新型色谱固定相。
[0042] 最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
