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一种π-共聚物及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2016-05-16
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2016-10-26
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-08-17
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2036-05-16
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201610318552.6 申请日 2016-05-16
公开/公告号 CN105968013B 公开/公告日 2018-08-17
授权日 2018-08-17 预估到期日 2036-05-16
申请年 2016年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C07C69/753C07C67/343C09K11/06 主分类号 C07C69/753
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 8
权利要求数量 9 非专利引证数量 0
引用专利数量 5 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN104447336A、CN104447396A、CN105503823A、CN105503604A、CN105523981A 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 安徽师范大学 当前专利权人 安徽师范大学
发明人 刘葆华、赵强、乔士金、胡益民 第一发明人 刘葆华
地址 安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学 邮编 241000
申请人数量 1 发明人数量 4
申请人所在省 安徽省 申请人所在市 安徽省芜湖市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
芜湖安汇知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
马荣
摘要
本发明公开了一种π‑共聚物及其制备方法,与现有技术相比,本发明提供了一种全新的多取代π‑共聚物的合成方法,生成一系列新的π‑共聚衍生物。合成的π‑共聚衍生物结构更加复杂多样,其π‑共聚结构,能够发射较长波长,因此在LED材料方面有着很好的运用。
  • 摘要附图
    一种π-共聚物及其制备方法
  • 说明书附图:图1a
    一种π-共聚物及其制备方法
  • 说明书附图:图1b
    一种π-共聚物及其制备方法
  • 说明书附图:图2a
    一种π-共聚物及其制备方法
  • 说明书附图:图2b
    一种π-共聚物及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2018-08-17 授权
2 2016-10-26 实质审查的生效 IPC(主分类): C07C 69/753 专利申请号: 201610318552.6 申请日: 2016.05.16
3 2016-09-28 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种π-共聚物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应后,然后纯化分离,得到产物,即化合物1;
(2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后得到产物,即前体化合物2;
(3)加热条件下,步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与9,10-二苯基蒽反应,将产物纯化分离,得到产物,即π-共聚物;
所述π-共聚物的结构式为:
其中E1和E2相同,为CO2R;R为直链烷基或支链烷基;R1、R2为氢,R3、R4为苯基。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述π-共聚物的结构式为:

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中丙二酸酯、炔丙基溴摩尔比为1:2.2-3.2。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中步骤(1)所述搅拌反应时间在8小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化合物1与苯乙炔基溴的物质的量比为:1:2.2-3.2。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述搅拌反应,时间在12-
14小时。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述加热反应,温度为
90-110℃,反应时间为10-13h。

8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中前体化合物2与9,10-二苯基蒽摩尔比为:1:1.2。

9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中前体化合物2与9,10-二苯基蒽摩尔比为:1:1.2。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及有机化合物领域,具体涉及一种π-共聚物及其制备方法。

背景技术

[0002] 在不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大π键,这种体系称为共轭化合物。共轭化合物由一种或几种结构单元通过共价键连接起来的形成分子量很高的化合物即为共轭聚合物。
[0003] 共轭聚合物具有较强的光捕获能力,可用来放大荧光传感信号,在疾病诊断以及生物检测等方面发挥了越来越重要的作用。近几年来共轭聚合物在细胞与动物水平的荧光成像以及生物医学领域的应用也获得了高度关注。在国家自然科学基金委以及科技部的资助下,中国科学院化学研究所有机固体重点实验室的科研人员在共轭聚合物设计与生物医药应用领域取得系列新进展。
[0004] 基于目前π-共聚物的研究现状,提供一种简单的π-共聚物的合成方法很有必要。

发明内容

[0005] 本发明提供的了一种π-共聚物及其制备方法,结构多样,能够发射较长波长,而且制备方法简单、操作方便。
[0006] 本发明提供的一种π-共聚物,其结构式为:
[0007]
[0008] 其中E1和E2相同,为CO2R;R为直链烷基或支链烷基;R1、R2为氢、卤素或烷基,R3、R4为苯基、苯乙炔基或卤素。
[0009] 优选的,一种π-共聚物,其结构式为:
[0010]
[0011] 本发明提供的一种π-共聚物的制备方法,包括以下步骤:
[0012] (1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应后,然后纯化分离,得到产物,即化合物1;
[0013] (2)将化合物1与苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后得到产物,即前体化合物2;
[0014] (3)加热条件下,步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯溶剂中与9,10-二苯基蒽反应,将产物纯化分离,得到产物,即π-共聚物。
[0015] 进一步的,步骤(1)中丙二酸酯、炔丙基溴摩尔比为1:2.2-3.2;所述丙二酸酯选自丙二酸二乙酯。
[0016] 步骤(1)所述搅拌反应时间在8小时;
[0017] 步骤(1)中所述纯化分离具体为:产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比1:100的乙酸乙酯和石油醚柱层析,得到白色固体产物,即化合物1。
[0018] 步骤(2)中所述化合物1与苯乙炔基溴的物质的量比为:1:2.2-3.2,步骤(2)所述搅拌反应,时间在12-14小时;
[0019] 步骤(2)中所述洗涤分离具体为:产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:80的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离,得到白色固体产物,即前体化合物2。
[0020] 步骤(2)中所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1。
[0021] 步骤(3)中所述加热反应,温度为90-110℃,反应时间为10-13h。
[0022] 步骤(3)中前体化合物2与9,10-二苯基蒽摩尔比为:1:1.2。
[0023] 步骤(3)中纯化分离具体为:产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:100)再室温结晶,然后用石油醚洗涤得到淡白色粉末即π-共聚物。
[0024] 与现有技术相比,本发明提供了一种全新的多取代π-共聚物的合成方法,生成一系列新的π-共聚衍生物。合成的π-共聚衍生物结构更加复杂多样,其π-共聚结构,能够发射较长波长,因此在LED材料方面有着很好的运用。

实施方案

[0029] 实施例1
[0030] 一种π-共聚物,其结构式为:
[0031]
[0032] 一种π-共聚物的制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:
[0033] (1)以氢化钠为催化剂20g,将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:100得到白色固体产物,即化合物1;
[0034] (2)将80mmol化合物1与200mmol的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,摩尔比Pd(PPh3)2Cl2:CuI=3:1,以32.52g三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:80)得到雪白色固体产物,即前体化合物2。
[0035]
[0036] (3)在100℃的条件下,步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二苯基蒽反应13小时,前体化合物2与9,10-二苯基蒽摩尔比为:1:1.2,得化合物3,即π-共聚物的粗产物;将制备的π-共聚物粗产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,室温结晶,转出用石油醚洗涤得到浅白色粉末即π-共聚物,产率约为56.5%。
[0037]
[0038] 浅白色粉末产物结构通过;1H NMR;13C NMR来测定,结果如图2a、2b所示。
[0039] 浅白色粉末产物:
[0040] 1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.69-7.59(m,3H),7.50-7.47(m,4H),7.42-7.31(m,8H),7.21-7.18(m,8H),7.05(d,1H),6.92(t,2H),5.28(t,1H),5.16(t,1H),4.31-4.2(m,4H),
3.75-3.51(m,4H),1.36-1.27(m,6H)。
[0041] 13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ172.10,172.01,143.02,141.69,140.54,139.5,139.61,139.10,138.64,138.49,138.00,133.64,133.68,133.51,131.67,130.89,130.85,
130.67,130.55,129.02,128.84,125.62,128.51,128.41,128.22,128.05,128.03,127.99,
127.42,127.35,126.84,126.77,125.78,125.74,124.08,115.50,95.41,88.26,62.27,
62.25,60.17,46.24,45.81,41.43,39.19,14.57,14.48 ppm。

附图说明

[0025] 图1a为π-共聚衍生物的结构式;
[0026] 图1b为优选的π-共聚物的结构式;
[0027] 图2a为实施例1制备的π-共聚物的核磁共振氢谱图;
[0028] 图2b为实施例1制备的π-共聚物的核磁共振碳谱图。
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