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一种铌钽酸铋/氧化铌异质结、制备方法及其应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-04-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-08-09

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-12-22

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-04-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910343796.3	申请日	2019-04-26
公开/公告号	CN110013843B	公开/公告日	2020-12-22
授权日	2020-12-22	预估到期日	2039-04-26
申请年	2019年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J23/20 、C02F1/30 、C02F101/30	主分类号	B01J23/20
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件	许可	事务标签	公开、实质审查、授权、实施许可

申请人信息

申请人	江苏师范大学	第一申请人	江苏师范大学
专利权人	江苏师范大学	当前专利权人	江苏师范大学
发明人	乔学斌、王胜家、赵君亚	第一发明人	乔学斌
地址	江苏省徐州市铜山新区上海路101号	邮编	221116
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省徐州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南京经纬专利商标代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

周敏

摘要

本发明公开了一种铌钽酸铋/氧化铌异质结、制备方法及其应用，该异质结其化学式为BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3，其中x是敏化剂Nb2O3相对于主体基质BiNb4Ta1.4O15的摩尔比，且0.05≤x≤0.5；以含有Bi3+的化合物、含有Nb5+的化合物以及含有Ta5+的化合物为原料，采用原位共沉淀法制得；在200‑400纳米区域内具有很强的吸收。本发明制备工艺简单，成本低，光催化材料稳定性好,能在紫外光、近紫外光照射下降解有机污染物，可用于解决环境污染，尤其可以降解水中有机污染物。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-11-29	专利实施许可合同备案的生效	IPC(主分类): B01J 23/20 合同备案号: X2022980021018 专利申请号: 201910343796.3 申请日: 2019.04.26 让与人: 江苏师范大学受让人: 徐州卓森生物科技有限公司发明名称: 一种铌钽酸铋/氧化铌异质结、制备方法及其应用申请公布日: 2019.07.16 授权公告日: 2020.12.22 许可种类: 普通许可备案日期: 2022.11.11
2	2020-12-22	授权
3	2019-08-09	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 23/20 专利申请号: 201910343796.3 申请日: 2019.04.26
4	2019-07-16	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种铌钽酸铋/氧化铌异质结，其特征在于，其化学式为BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3，其中x是敏化剂Nb2O3相对于主体基质BiNb4Ta1.4O15的摩尔比，0.05≤x≤0.5。

2.一种权利要求1所述的铌钽酸铋/氧化铌异质结的制备方法，其特征在于，采用原位共沉淀法，包括以下步骤：
(1)按照BiNb4Ta1.4O15中各元素的化学计量比，分别称取含有铋离子Bi3+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物以及含有钽离子Ta5+的化合物；并称取相对于BiNb4Ta1.4O15摩尔数x的含有铌离子Nb5+的化合物，0.05≤x≤0.5；
5+ 5+
(2)将步骤(1)称取的含有铌离子Nb 的化合物和含有钽离子Ta 的化合物加入氢氟酸溶液中，水浴加热搅拌10-15小时，直至得到透明的溶液；
(3)将步骤(1)称取的含有铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液；
(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液缓慢混合，并在搅拌状态下逐滴加入氨水，直至pH达到9-11，静置沉淀；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物过滤并洗涤，然后置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～
850℃，煅烧时间为3～10小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3异质结。

3.根据权利要求2所述的铌钽酸铋/氧化铌异质结的制备方法，其特征在于，所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5；所述的含有铋离子Bi3+的化合物为硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，氧化铋Bi2O3和氯化铋BiCl3中的一种；所述的含有钽离子Ta5+的化合物为氧化钽Ta2O5。

4.一种权利要求1所述的铌钽酸铋/氧化铌异质结的应用，其特征在于，在紫外光、近紫外光照射下降解有机污染物。

5.根据权利要求4所述的铌钽酸铋/氧化铌异质结的应用，其特征在于，所述有机污染物为亚甲基蓝。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机光催化剂材料，特别涉及一种铌钽酸铋/氧化铌异质结、制备方法及其应用，属于无机光催化材料领域。

背景技术

[0002] 随着当今世界工业和社会的飞速发展，环境污染和能源危机已经成为全球化的重大难题，并且严重影响着经济的可持续发展和人们生活水平质量的提高。例如，近年来，染料污水问题非常突出，已经成为水体污染的重大忧患，能够更好地解决此类污染已成为人类面临的重大挑战之一。如何在绿色环保的条件下高效无残留去除水中染料成为研究者们的关键问题，其中，利用光催化技术是具有希望的解决方法之一。

[0003] 光催化是指在光的照射下，光催化剂本身不起变化，但可促进某种化学反应的物质。近年来，研究人员开发了种类繁多的半导体光催化材料，实验证实，含有d0-(Nb5+,Ta5+)和d10-(Bi3+,In3+,Ga3+)电子构型的氧化物材料往往具有优良的光催化性能，特别是含有Nb5+ 3+和Bi 离子的光催化剂，在可见光区间具有很好的光吸收，展现出优越的光催化性能。实验证实，光生电子和空穴的分离效率在光催化过程中起着至关重要的作用，为了提高电荷的分离效率，研究人员实施了一些方法，例如杂质掺杂、表面处理、异质结等等，其中异质结的结构就是一种非常有效地改善光吸收、提高光生电子和空穴分离能力的有效手段。

[0004] 铌钽酸铋因其特殊的能带结构，使其具有光吸收性能，是一种具有开发前途的光催化剂材料。但是铌钽酸铋的光吸收效率较低，降低了实际应用价值。因此，有必要对铌钽酸铋的光吸收性能进行改善，以提高光催化性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是提供一种铌钽酸铋/氧化铌异质结，光催化效率高。

[0006] 本发明的目的之二是提供一种铌钽酸铋/氧化铌异质结的制备方法，步骤简单，重复性好。

[0007] 本发明的目的之三是提供一种铌钽酸铋/氧化铌异质结的应用。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铌钽酸铋/氧化铌异质结，其化学式为BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3，其中x是敏化剂Nb2O3相对于主体基质BiNb4Ta1.4O15的摩尔比，0.05≤x≤0.5。

[0009] 本发明还提供上述铌钽酸铋/氧化铌异质结制备方法，采用原位共沉淀法，包括以下步骤：

[0010] (1)按照BiNb4Ta1.4O15中各元素的化学计量比，分别称取含有铋离子Bi3+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物以及含有钽离子Ta5+的化合物；并称取相对于BiNb4Ta1.4O15摩尔数x的含有铌离子Nb5+的化合物，0.05≤x≤0.5；

[0011] (2)将步骤(1)称取的含有铌离子Nb5+的化合物和含有钽离子Ta5+的化合物加入氢氟酸溶液中，水浴加热搅拌10-15小时，直至得到透明的溶液；

[0012] (3)将步骤(1)称取的含有铋离子Bi3+的化合物溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液；

[0013] (4)将步骤(2)和步骤(3)得到的溶液缓慢混合，并在搅拌状态下逐滴加入氨水，直至pH达到9-11，静置沉淀；

[0014] (5)将步骤(4)得到的沉淀物过滤并洗涤，然后置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为3～10小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3异质结。

[0015] 优选的，所述的含有铌离子Nb5+的化合物为五氧化二铌Nb2O5；所述的含有铋离子Bi3+的化合物为硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，氧化铋Bi2O3和氯化铋BiCl3中的一种；所述的含有钽离子Ta5+的化合物为氧化钽Ta2O5。

[0016] 本发明还提供上述铌钽酸铋/氧化铌异质结的应用。

[0017] 该铌钽酸铋/氧化铌异质结在200-400纳米区域内具有很强的吸收，可作为光催化材料，在紫外光或者近紫外光照射下降解有机污染物，用于解决环境污染问题，尤其应用于有机染料废水降解。

[0018] 有机污染物如亚甲基蓝，在120分钟的紫外光照射下，亚甲基蓝的降解率可以达到95％。

[0019] 本发明提供的异质结，BiNb4Ta1.4O15是主体基质，Nb2O3是敏化剂。BiNb4Ta1.4O15具有典型的四棱形钨铜矿的结构，该结构的特点是：由(Nb,Ta)O6八面体沿着晶体学的Z轴重复构建而成的正八面体基本晶格框架，这种(Nb,Ta)O6八面体具有天然的极化效应，显示有压电和铁电性能，与一般的单铌酸盐和单钽酸盐相比，本申请在BiNb4Ta1.4O15晶格中设计了两种离子的混合排列，因此在扰动的八面体中产生了很强的静电场作用，这种静电场在晶格之中产生定向极化，非常有利于光生电荷的分离和传输，大大提高光催化的效率；其次，敏化剂Nb2O3增强了光生电荷的传输，增加了载流子的寿命，异质结的结构有效地实现了光生电子和空穴的分离，改善了光吸收，实现了优异的光催化性能。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0021] 1.本发明的铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3异质结，采用原位共沉淀法，工艺简单，生产成本低。

[0022] 2.本发明制备的铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/xNb2O3异质结，可用作光催化材料降解有机污染物，其在200-400纳米区域内具有很好的光学活性，能够高效地提高光催化性能。

实施方案

[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0032] 为能有效利用光照，以下实施例制备的异质结光催化剂性能使用光降解亚甲基蓝活性来评价，采用自制的光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形氙灯，反应槽是硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为150分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长663-665纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率＝(1-C/C0)×100％＝(1-A/A0)×100％，其中C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。

[0033] 实施例1：BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5

[0034] 根据化学式BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.43克，五氧化二铌Nb2O5：3.05克，五氧化二钽Ta2O5：1.55克；把称取的五氧化二铌和五氧化二钽加入氢氟酸溶液中，同时搅拌，将盛有该溶液的烧杯放入热水浴中加热12小时，直至得到透明的溶液；将称取的硝酸铋溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液。将两种得到的溶液缓慢混合，并逐滴加入氨水，同时搅拌，调整pH＝10。将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，得到的沉淀物在800℃下煅烧7小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O3异质结光催化剂。

[0035] 参见附图1，是实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示，样品主物相是BiNb4Ta1.4O15，有Nb2O5的衍射峰，所制备样品结晶度较好；

[0036] 参见附图2，是按实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出样品颗粒均匀，分散较好；

[0037] 参见附图3，是按实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，异质结样品在200-400纳米波段区域内具有很强的吸收；

[0038] 参见附图4，是按实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该异质结样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到90％，150分钟可以达到95％，比单纯的BiNb4Ta1.4O15和Nb2O5具有更好的光催化活性。

[0039] 实施例2：BiNb4Ta1.4O15/0.05Nb2O5

[0040] 根据化学式BiNb4Ta1.4O15/0.05Nb2O5分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.43克，五氧化二铌Nb2O5：2.73克，五氧化二钽Ta2O5：1.55克；把称取的五氧化二铌和五氧化二钽加入氢氟酸溶液中，同时搅拌，将盛有该溶液的烧杯放入热水浴中加热15小时，直至得到透明的溶液；将称取的硝酸铋溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液。将两种得到的溶液缓慢混合，并逐滴加入氨水，同时搅拌，调整pH＝11。将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，得到的沉淀物置于空气气氛中850℃煅烧3小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/0.05Nb2O3异质结光催化剂。其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例1相似。

[0041] 实施例3：BiNb4Ta1.4O15/0.5Nb2O5

[0042] 根据化学式BiNb4Ta1.4O15/0.5Nb2O5分别称取氧化铋Bi2O3：1.165克，五氧化二铌Nb2O5：3.32克，五氧化二钽Ta2O5：1.55克；把称取的五氧化二铌和五氧化二钽加入氢氟酸溶液中，同时搅拌，将盛有该溶液的烧杯放入热水浴中加热10小时，直至得到透明的溶液；将氧化铋溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液。将两种得到的溶液缓慢混合，并逐滴加入氨水，同时搅拌，调整pH＝9。将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，得到的沉淀物置于空气气氛中700℃煅烧10小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/0.5Nb2O3异质结光催化剂。其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例1相似。

[0043] 实施例4：BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5

[0044] 根据化学式BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：2.43克，五氧化二铌Nb2O5：2.93克，五氧化二钽Ta2O5：1.55克；把称取的五氧化二铌和五氧化二钽加入氢氟酸溶液中，同时搅拌，将盛有该溶液的烧杯放入热水浴中加热13小时，直至得到透明的溶液；将称取的硝酸铋溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液。将两种得到的溶液缓慢混合，并逐滴加入氨水，同时搅拌，调整pH＝11。将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，得到的沉淀物置于空气气氛中780℃煅烧10小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O3异质结光催化剂。

[0045] 参见附图5，是按实施例4所制备异质结的BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示，样品主物相是BiNb4Ta1.4O15，有Nb2O5的衍射峰，所制备样品结晶度较好；

[0046] 参见附图6，是按实施例4所制备异质结的BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出样品颗粒均匀，分散较好；

[0047] 参见附图7，是按实施例4所制备异质结的BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出，异质结样品在200-400纳米波段区域内具有很强的吸收；

[0048] 参见附图8，是按实施例4所制备异质结的BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该异质结样品光催化降解亚甲基蓝的降解率120分钟可以达到88％，150分钟可以达到93％，比单纯的BiNb4Ta1.4O15和Nb2O5具有更好的光催化活性。

[0049] 实施例5：BiNb4Ta1.4O15/0.15Nb2O5

[0050] 根据化学式BiNb4Ta1.4O15/0.15Nb2O5分别称取氯化铋BiCl3：1.58克，五氧化二铌Nb2O5：2.86克，五氧化二钽Ta2O5：1.55克；把称取的五氧化二铌和五氧化二钽加入氢氟酸溶液中，同时搅拌，将盛有该溶液的烧杯放入热水浴中加热12小时，直至得到透明的溶液；将氯化铋溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液。将两种得到的溶液缓慢混合，并逐滴加入氨水，同时搅拌，调整pH＝11。将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，得到的沉淀物置于空气气氛中800℃煅烧8小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/0.15Nb2O3异质结光催化剂。其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例4相似。

[0051] 实施例6：BiNb4Ta1.4O15/0.45Nb2O5

[0052] 根据化学式BiNb4Ta1.4O15/0.45Nb2O5分别称取硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O：1.94克，五氧化二铌Nb2O5：3.07克，五氧化二钽Ta2O5：1.23克；把称取的五氧化二铌和五氧化二钽加入氢氟酸溶液中，同时搅拌，将盛有该溶液的烧杯放入热水浴中加热12小时，直至得到透明的溶液；将称取的硝酸铋溶解于稀硝酸中，得到含Bi3+离子的硝酸溶液。将两种得到的溶液缓慢混合，并逐滴加入氨水，同时搅拌，调整pH＝11。将得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，得到的沉淀物置于空气气氛中850℃煅烧5小时，自然冷却，得到铌钽酸铋/氧化铌BiNb4Ta1.4O15/0.45Nb2O3异质结光催化剂。其主要的晶体结构、紫外可见吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解曲线与实施例4相似。

附图说明

[0023] 图1是本发明实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5的X射线粉末衍射图谱。

[0024] 图2是本发明实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5的扫描电子显微镜图谱。

[0025] 图3是本发明实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5的紫外可见吸收光谱。

[0026] 图4是本发明实施例1所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.3Nb2O5对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。

[0027] 图5是本发明实施例4所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5的X射线粉末衍射图谱。

[0028] 图6是本发明实施例4所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5的扫描电子显微镜图谱。

[0029] 图7是本发明实施例4所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5的紫外可见吸收光谱。

[0030] 图8是本发明实施例4所制备异质结BiNb4Ta1.4O15/0.2Nb2O5对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。

1一种异质结复合材料及其应用 2BiOX-Bi4O5X2异质结及其制备方法和应用 3一种Te/PbTe异质结纳米薄膜的制备方法 4一种Ag/Cu2O异质结纳米薄膜的制备方法 5基于Ga2O3/CuI异质PN结的日光盲紫外探测器 6一种WP2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法 7碳酸氧铋-氯氧化铋异质结及其合成方法 8一种Pt-GFW/SiO2/n-Si异质结材料及其制备方法 9氧化铋-钒酸铋异质结及其制备方法和应用 10一种制备CdS/Bi4V2O11异质结复合光催化剂的方法