[0019] 这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
[0020] 本公开技术方案一方面涉及一种低温乙醇检测单元，该检测单元为旁热式乙醇气体传感器。
[0021] 结合图1所示，该检测单元为旁热式结构，包括陶瓷管衬底22，在陶瓷管衬底22的两边设有一对金电极21，金电极连接有导线25，在陶瓷管衬底22的内部设有加热元件24；在陶瓷管衬底22表面设有敏感材料薄膜23；
[0022] 该金电极21的厚度为2mm，该加热元件24为Pt加热丝；
[0023] 具体而言，该敏感材料为复合金属氧化物，具体为ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子的混合物。
[0024] SnO2是一种金红石结构的宽禁带半导体金属氧化物，其在室温下禁带宽度可达3.65eV，由于典型的n型半导体性质以及电阻率和较高的透光率，其在气体传感器、太阳能电池、透明电极等领域均具有应用前景；现有技术中，由于SnO2独特的气敏性质，其对多种气体都有很好的气敏性而成为众多氧化物中最有应用潜力的气敏材料。ZnSnO3是一种典型的钙钛矿结构的三元金属氧化物，现有技术中，能够发现其对于乙醇具有良好的气敏效果。
[0025] 本公开的技术方案中，该敏感材料基于上述两种半导体纳米材料，取得了意料不到的对乙醇的敏感效果。
[0026] 具体的，上述ZnSnO3纳米球为核壳结构纳米球；
[0027] 其中，核结构为Zn纳米粒子，壳结构为ZnSnO3；
[0028] 不同于直接采用ZnSnO3纳米材料，将其制备成上述核壳结构后，内部的核结构具有良好的导热性，其对于温度的响应会快速传导至外部壳结构，使外部壳结构即使在低温下也能表现出对乙醇气体的灵敏反应，大大降低了敏感材料的工作温度。在另一方面，该SnO2纳米粒子与ZnSnO3纳米球混合，也具有提高敏感材料灵敏度的作用。
[0029] 优选地，上述敏感材料中，ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子的摩尔比为1:4-7；
[0030] 优选地，核壳结构ZnSnO3纳米球中，所述Zn纳米粒子粒径为500-1000nm，所述ZnSnO3壳结构厚度为100nm；
[0031] 优选地，所述SnO2纳米粒子的粒径为50nm。
[0032] 本公开技术方案另一方面涉及上述检测单元的制备方法：
[0033] 将Zn纳米粒子在稀盐酸和SnCl4的混合溶液中预处理；
[0034] 将醋酸锌、SnCl4·5H2O、预处理的Zn纳米粒子和NaOH水溶液混合，在聚四氟乙烯反应釜中水热反应得到核壳结构ZnSnO3纳米球；
[0035] 将核壳结构ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子混合得到敏感材料；
[0036] 将敏感材料分散在乙醇中制成糊状浆料并均匀的涂覆在陶瓷衬底表面，经老化后得到所述检测单元。
[0037] 其中，所述将Zn纳米粒子在稀盐酸和SnCl4的混合溶液中预处理具体为：
[0038] 首先将Zn纳米粒子超声清洗20min，然后将Zn纳米粒子置于稀盐酸和SnCl4的混合溶液中，搅拌均匀，在70℃保温处理2h；
[0039] 更具体的，所述混合溶液中HCl浓度为0.4mol/L，SnCl4浓度为0.2mol/L；
[0040] 其中，所述将醋酸锌、SnCl4·5H2O、预处理的Zn纳米粒子和NaOH水溶液混合，在聚四氟乙烯反应釜中水热反应得到核壳结构ZnSnO3纳米球具体为：
[0041] 取50ml的NaOH水溶液，加入4.0mol上述预处理的Zn纳米粒子，得溶液A，搅拌均匀，将溶液A转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至130℃反应1.5h，冷却后取出溶液A；
[0042] 然后再在溶液A中加入醋酸锌和SnCl4·5H2O，得溶液B，将溶液B转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至170℃反应3.5h，冷却后取出，将沉淀过滤，清洗干净，在60℃干燥3h，得到核壳结构ZnSnO3纳米球；
[0043] 更具体的，所述NaOH水溶液浓度为0.2mol/L；
[0044] 所述在溶液A中加入醋酸锌和SnCl4·5H2O具体为在溶液A中加入2.0mol的醋酸锌和6.0mol的SnCl4·5H2O；
[0045] 其中，所述老化温度为300℃；
[0046] 实施例1
[0047] 上述检测单元的制备步骤为：
[0048] 步骤1、预处理Zn纳米粒子
[0049] 筛选合适粒径的Zn纳米粒子，将Zn纳米粒子进行超声清洗，其中，超声清洗时间为20min；
[0050] 然后，将Zn纳米粒子置于稀盐酸和SnCl4的混合溶液中，搅拌均匀，在70℃保温处理2h，其中，HCl浓度为0.4mol/L，SnCl4浓度为0.2mol/L；
[0051] 将Zn纳米粒子过滤取出，清洗干净；
[0052] 步骤2、制备核壳结构ZnSnO3纳米球
[0053] 取50ml浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液，加入4.0mol上述预处理的Zn纳米粒子，得溶液A，搅拌均匀，将溶液A转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至130℃反应1.5h，冷却后取出溶液A；
[0054] 然后再在溶液A中加入2.0mol的醋酸锌和6.0mol的SnCl4·5H2O，得溶液B，将溶液B转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至170℃反应3.5h，冷却后取出，将沉淀过滤，清洗干净，在60℃干燥3h，得到核壳结构ZnSnO3纳米球；
[0055] 步骤3、制备敏感材料
[0056] 将上述得到的核壳结构ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子混合均匀，置于乙醇溶液中，磁力搅拌均匀，然后过滤，干燥后得到敏感材料；
[0057] 步骤4、制备检测单元
[0058] 将一定量的上述敏感材料分散在乙醇中制成糊状浆料并将其均匀的涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证金电极被全部覆盖，然后将一根Pt加热丝插入陶瓷中，300℃老化2天后，制成旁热式气体传感器。
[0059] 其中，敏感材料中，ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子的摩尔比为1:4。
[0060] 实施例2
[0061] 上述检测单元的制备步骤为：
[0062] 步骤1、预处理Zn纳米粒子
[0063] 筛选合适粒径的Zn纳米粒子，将Zn纳米粒子进行超声清洗，其中，超声清洗时间为20min；
[0064] 然后，将Zn纳米粒子置于稀盐酸和SnCl4的混合溶液中，搅拌均匀，在70℃保温处理2h，其中，HCl浓度为0.4mol/L，SnCl4浓度为0.2mol/L；
[0065] 将Zn纳米粒子过滤取出，清洗干净；
[0066] 步骤2、制备核壳结构ZnSnO3纳米球
[0067] 取50ml浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液，加入4.0mol上述预处理的Zn纳米粒子，得溶液A，搅拌均匀，将溶液A转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至130℃反应1.5h，冷却后取出；
[0068] 然后再在溶液A中加入2.0mol的醋酸锌和6.0mol的SnCl4·5H2O，得溶液B，将溶液B转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至170℃反应3.5h，冷却后取出，将沉淀过滤，清洗干净，在60℃干燥3h，得到核壳结构ZnSnO3纳米球；
[0069] 步骤3、制备敏感材料
[0070] 将上述得到的核壳结构ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子混合均匀，置于乙醇溶液中，磁力搅拌均匀，然后过滤，干燥后得到敏感材料；
[0071] 步骤4、制备检测单元
[0072] 将一定量的上述敏感材料分散在乙醇中制成糊状浆料并将其均匀的涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证金电极被全部覆盖，然后将一根Pt加热丝插入陶瓷中，300℃老化2天后，制成旁热式气体传感器。
[0073] 其中，敏感材料中，ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子的摩尔比为1:5。
[0074] 实施例3
[0075] 上述检测单元的制备步骤为：
[0076] 步骤1、预处理Zn纳米粒子
[0077] 筛选合适粒径的Zn纳米粒子，将Zn纳米粒子进行超声清洗，其中，超声清洗时间为20min；
[0078] 然后，将Zn纳米粒子置于稀盐酸和SnCl4的混合溶液中，搅拌均匀，在70℃保温处理2h，其中，HCl浓度为0.4mol/L，SnCl4浓度为0.2mol/L；
[0079] 将Zn纳米粒子过滤取出，清洗干净；
[0080] 步骤2、制备核壳结构ZnSnO3纳米球
[0081] 取50ml浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液，加入4.0mol上述预处理的Zn纳米粒子，得溶液A，搅拌均匀，将溶液A转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至130℃反应1.5h，冷却后取出；
[0082] 然后再在溶液A中加入2.0mol的醋酸锌和6.0mol的SnCl4·5H2O，得溶液B，将溶液B转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至170℃反应3.5h，冷却后取出，将沉淀过滤，清洗干净，在60℃干燥3h，得到核壳结构ZnSnO3纳米球；
[0083] 步骤3、制备敏感材料
[0084] 将上述得到的核壳结构ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子混合均匀，置于乙醇溶液中，磁力搅拌均匀，然后过滤，干燥后得到敏感材料；
[0085] 步骤4、制备检测单元
[0086] 将一定量的上述敏感材料分散在乙醇中制成糊状浆料并将其均匀的涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证金电极被全部覆盖，然后将一根Pt加热丝插入陶瓷中，300℃老化2天后，制成旁热式气体传感器。
[0087] 其中，敏感材料中，ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子的摩尔比为1:6。
[0088] 实施例4
[0089] 上述检测单元的制备步骤为：
[0090] 步骤1、预处理Zn纳米粒子
[0091] 筛选合适粒径的Zn纳米粒子，将Zn纳米粒子进行超声清洗，其中，超声清洗时间为20min；
[0092] 然后，将Zn纳米粒子置于稀盐酸和SnCl4的混合溶液中，搅拌均匀，在70℃保温处理2h，其中，HCl浓度为0.4mol/L，SnCl4浓度为0.2mol/L；
[0093] 将Zn纳米粒子过滤取出，清洗干净；
[0094] 步骤2、制备核壳结构ZnSnO3纳米球
[0095] 取50ml浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液，加入4.0mol上述预处理的Zn纳米粒子，得溶液A，搅拌均匀，将溶液A转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至130℃反应1.5h，冷却后取出；
[0096] 然后再在溶液A中加入2.0mol的醋酸锌和6.0mol的SnCl4·5H2O，得溶液B，将溶液B转入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加热至170℃反应3.5h，冷却后取出，将沉淀过滤，清洗干净，在60℃干燥3h，得到核壳结构ZnSnO3纳米球；
[0097] 步骤3、制备敏感材料
[0098] 将上述得到的核壳结构ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子混合均匀，置于乙醇溶液中，磁力搅拌均匀，然后过滤，干燥后得到敏感材料；
[0099] 步骤4、制备检测单元
[0100] 将一定量的上述敏感材料分散在乙醇中制成糊状浆料并将其均匀的涂覆在陶瓷衬底表面，涂覆过程中应保证金电极被全部覆盖，然后将一根Pt加热丝插入陶瓷中，300℃老化2天后，制成旁热式气体传感器。
[0101] 其中，敏感材料中，ZnSnO3纳米球和SnO2纳米粒子的摩尔比为1:7。
[0102] 本发明中检测单元的灵敏度、响应恢复时间等采用本领域常规定义。利用气敏特性测试仪对本发明检测单元进行测试：先将一定浓度的目标气体注入到密封测试腔中，待目标气体与腔中的空气混合均匀后，再将检测单元放入测试腔中。
[0103] 首先，表征本发明检测单元的最佳工作温度，如下表1，测试了实施例1-4得到的检测单元分别在100ppm浓度的乙醇气体下、工作温度范围为50～250℃时的灵敏度，如下：
[0104] 表1：100ppm浓度乙醇气体中工作温度范围为50～250℃时的灵敏度[0105] 50℃ 90℃ 130℃ 170℃ 210℃ 250℃
实施例1 53 75 82 51 47 36
实施例2 46 72 84 63 39 31
实施例3 41 69 79 66 37 34
实施例4 44 68 85 61 40 29
[0106] 可以看到，在工作温度范围为50～250℃时，灵敏度都是随着温度的升高而增加，当超过最佳工作温度后，温度继续升高，灵敏度则下降。
[0107] 在实施例1-4中，当温度达到130℃时，灵敏度最大；表明，敏感材料对降低工作温度起到积极效果。
[0108] 以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
