一种高取向二氧化钒薄膜的液相制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种高取向二氧化钒薄膜的液相制备方法，属于化学功能材料领域。

[0002] 二氧化钒(VO2)是一种强关联电子材料，体相VO2在66℃附近发生从高温金属相(金红石R相)到低温半导体相(单斜M相)的结构突变，伴随着其电阻率与红外透光率的巨大变化，且相变过程可逆。由于这种材料在相变前后电、磁、光性能有较大变化，从而在光电开关材料、存储介质和智能窗材料等方面有着广泛的应用需求。

[0003] VO2薄膜可以经历反复的相变循环而不发生断裂，因此具有更加广泛的应用前景。高取向VO2薄膜由于其晶粒排列比多晶更加有序，导致其具有更卓越的相变特性，如相变前后较大的电阻率变化幅度，以及较小的相变温区范围等。常见的制备方法除了脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延等物理制膜方法外，还有溶胶凝胶法等液相法。比较而言，物理法制备的薄膜结构致密、取向性较好；而液相法制备的薄膜一般结构比较疏松，获得高生长取向的薄膜比较困难，但具有工艺简单、成本低、易于掺杂、且可大面积成膜等优点。无疑，如果能利用液相法，采用简化的制备工艺获得高取向VO2薄膜，将具有非常重要的意义。针对上述目标，目前技术主要存在以下几方面的问题：(1)烧结过程需要气体保护，包括还原性气体、惰性气体、以及两者的混合气体(CN201010126663.5)等；这需要增加气源、气路以及混气的装置，从而使设备与操作变得更加复杂，也增加了制作成本；(2)真空环境下烧结时对真空要求太高，得到的VO2缺少取向性；VO2薄膜在烧结前通常是一些钒的氧化物，通过真空烧结制备VO2需要真空度优于10-2Pa(Surface&Coatings Technology,201,2007,6772-
6776)，也有文献报道为1-2Pa(Applied Surface Science,191,2002，176-160)；总体来看，制备的VO2纯度普遍不高，X射线衍射谱中还有其它相的钒氧化物出现，薄膜没有生长取向。
出现上述现象的原因关键在于还原的均匀性不够，烧结过程中，薄膜表面与薄膜内部接触的环境不同，导致烧结后出现不同的氧化钒物相；另外，衬底材料的选取对制备高生长取向的VO2薄膜也非常重要。为解决上述问题，本发明开发了一种高取向VO2薄膜的液相制备方法，采用三异丙醇氧钒为原料，蓝宝石晶片为衬底，通过省略烘胶过程，使烧结前的前驱物薄膜中含有一定的有机成分，这些有机成分在真空烧结时可以均匀还原V5+得到高取向VO2薄膜，降低烧结时对真空的要求，且不需要其它气体保护，为用液相法制备高取向VO2薄膜提供了技术支持。

[0004] 本发明的目的是提供一种高取向二氧化钒薄膜的液相制备方法，以克服现有技术的不足。

[0005] 本发明提供了一种高取向二氧化钒薄膜的液相制备方法，其制备方法是先用钒的醇盐制备前驱液，然后将前驱液涂于衬底表面制备前驱物薄膜，最后不经过烘胶干燥直接将前驱物薄膜置于真空条件下烧制而成；具体如下：

[0006] (1)以三异丙醇氧钒为溶质，异丙醇为溶剂配制前驱液；

[0007] (2)把所得前驱液涂于蓝宝石衬底，制得前驱物薄膜；

[0008] (3)把所得前驱物薄膜置于真空炉中烧结，保温7小时，即得到二氧化钒薄膜，其中，烧结温度控制在530℃，烧结环境真空度控制在4Pa。

[0009] 所述步骤(1)制备前驱液时，加入冰醋酸作为稳定剂，冰醋酸与三异丙醇氧钒的质量比为1:1～6:1。

[0010] 在步骤(1)制备的前驱液中，三异丙醇氧钒与异丙醇的质量体积比g:ml为1-15:100。

[0011] 本发明具有以下优点：

[0012] 1、本发明制备的前驱物薄膜，直接置入真空炉中烧结而不需要进行干燥处理；这种处理方式使得薄膜中残存更多有机成分可以在烧结过程中起到还原剂的作用，其好处有二：一是不需在还原性或者惰性气体保护下制备VO2薄膜，并且，相对于传统的“对前驱物薄膜进行低温干燥处理后再烧结”的过程省略了“低温干燥”的步骤，使原本通过两步反应制备VO2薄膜的过程简化为一步反应，从而降低了对实验设备的要求，也简化了操作工序；二是这种还原剂均匀分布在薄膜内部，对薄膜的还原比较均匀，能够有效减少其它价态钒氧化物的生成；蓝宝石衬底的使用，使得界面晶格匹配良好，有利于获得纯相、高取向的VO2薄膜；

[0013] 2、与现有技术相比，由于本发明的方法不需要价值昂贵的镀膜设备，所用的真空(3Pa～5Pa)属于低真空，仅需普通的机械泵就可达到要求；由于不需要通入任何气体，并且在烧结前省略了低温干燥的过程，从而使整个操作过程更简洁，制膜成本更低；

[0014] 3、本发明所制备的二氧化钒薄膜，具有较高的质量，而且宏观相变特性显著，相变前后电阻率变化达到3个量级以上；

[0015] 4、实验结果表明，所得VO2薄膜在x射线衍射谱中，表现出良好的生长取向。

[0022] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

[0023] 实施例1

[0024] 在烧结温度430℃、保温4小时、真空度5Pa时制备二氧化钒薄膜。

[0025] (1)前驱液制备：

[0026] 取三异丙醇氧钒0.6g，溶入50ml异丙醇，再滴加1.3g冰醋酸形成混合溶液，用玻璃棒搅拌10分钟，即得到二氧化钒薄膜的前驱液。

[0027] (2)清洗衬底：

[0028] 选择蓝宝石晶片做衬底，分别将其置入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5分钟，最后用氮气吹干，备用。

[0029] (3)前驱液镀膜：

[0030] 选取上述步骤(1)所得的前驱液，用匀胶机旋涂镀膜；匀胶过程为：先低速200转/分钟，保持9秒；再高速2000转/秒，保持20秒；然后，将得到的薄膜放在250℃烤胶台上，干燥3分钟，即得到二氧化钒前驱物薄膜。

[0031] (4)二氧化钒薄膜烧结：

[0032] 将上述步骤得到的前驱物薄膜放入真空炉，启动真空泵将系统真空度抽至3Pa以下，调节真空泵与系统之间的阀门，使真空度保持在5Pa左右；设置烧结温度430℃，升温速度6℃/min，保温时间4小时，烧结完成后自然降温，最后得到约20nm厚的二氧化钒薄膜。

[0033] 图1是实施例1所得到的VO2薄膜的x射线衍射谱，39.6°衍射角对应着VO2的(020)衍射，除此之外，未发现其它明显的VO2衍射峰存在，表明本发明制备的薄膜具有良好的结晶性能和高生长取向。

[0034] 图2是实施例1所得到的VO2在相变前后电阻率的变化曲线，可以看出，相变前后薄膜电阻从室温时的2MΩ变化到90℃时的1KΩ，电阻率的变化达到3个量级以上，相变温度为59.7℃，相变宽度为9.4℃。

[0035] 实施例2

[0036] 在烧结温度530℃、保温7小时、真空度4Pa时制备二氧化钒薄膜。

[0037] (1)前驱液制备：

[0038] 取三异丙醇氧钒1.9g，溶入50ml异丙醇，再滴加6.3g冰醋酸形成混合溶液，用玻璃棒搅拌10分钟，即得到二氧化钒薄膜的前驱液。

[0039] (2)清洗衬底：

[0040] 选择蓝宝石晶片做衬底，分别将其置入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5分钟，最后用氮气吹干，备用。

[0041] (3)前驱液镀膜：

[0042] 选取上述步骤(1)所得的前驱液，用匀胶机旋涂镀膜；匀胶过程为：先低速200转/分钟，保持9秒；再高速2000转/秒，保持20秒，即得到二氧化钒前驱物薄膜。

[0043] (4)二氧化钒薄膜烧结：

[0044] 将上述步骤得到的前驱物薄膜放入真空炉，启动真空泵将系统真空度抽至3Pa以下，调节真空泵与系统之间的阀门，使真空度保持在4Pa左右；设置烧结温度530℃，升温速度6℃/min，保温时间7小时，烧结完成后自然降温，最后得到约50nm厚的二氧化钒薄膜。

[0045] 图3是实施例2所得到的VO2薄膜的x射线衍射谱，39.6°衍射角对应着VO2的(020)衍射，除此之外，未发现其它明显的VO2衍射峰存在，表明本发明制备的薄膜具有良好的结晶性能和高生长取向。

[0046] 图4是实施例2所得到的VO2在相变前后电阻率的变化曲线，可以看出，相变前后薄膜电阻从室温时的0.1MΩ变化到90℃时的100Ω，电阻率的变化达到3个量级，相变温度为57.6℃，相变宽度为4.2℃。

[0047] 实施例3

[0048] 在烧结温度590℃、保温10小时、真空度6Pa时制备二氧化钒薄膜。

[0049] (1)前驱液制备：

[0050] 取三异丙醇氧钒4.5g，溶入50ml异丙醇，再滴加25g冰醋酸形成混合溶液，用玻璃棒搅拌10分钟，即得到二氧化钒薄膜的前驱液。

[0051] (2)清洗衬底：

[0052] 选择蓝宝石晶片做衬底，分别将其置入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5分钟，最后用氮气吹干，备用。

[0053] (3)前驱液镀膜：

[0054] 选取上述步骤(1)所得的前驱液，用匀胶机旋涂镀膜；匀胶过程为：先低速200转/分钟，保持9秒；再高速2000转/秒，保持20秒；然后，将得到的薄膜放在90℃烤胶台上，干燥5分钟，即得到二氧化钒前驱物薄膜。

[0055] (4)二氧化钒薄膜烧结：

[0056] 将上述步骤得到的前驱物薄膜放入真空炉，启动真空泵将系统真空度抽至3Pa以下，调节真空泵与系统之间的阀门，使真空度保持在6Pa左右；设置烧结温度590℃，升温速度6℃/min，保温时间10小时，烧结完成后自然降温，最后得到约65nm厚的二氧化钒薄膜。

[0057] 图5是实施例3所得到的VO2薄膜的x射线衍射谱，39.6°衍射角对应着VO2的(020)衍射，除此之外，未发现其它明显的VO2衍射峰存在，表明本发明制备的薄膜具有良好的结晶性能和高生长取向。

[0058] 图6是实施例3所得到的VO2在相变前后电阻率的变化曲线，可以看出，相变前后薄膜电阻从室温时的2MΩ变化到90℃时的500Ω，电阻率的变化达到3个量级以上，相变温度为56.6℃，相变宽度为5.1℃。

[0059] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

[0016] 图1为本发明实施例1制备得到的高取向VO2薄膜的x射线衍射图；

[0017] 图2为本发明实施例1制备得到的高取向VO2薄膜相变临界温度前后电阻随温度变化曲线图；

[0018] 图3为本发明实施例2制备得到的高取向VO2薄膜的x射线衍射图；

[0019] 图4为本发明实施例2制备得到的高取向VO2薄膜相变临界温度前后电阻随温度变化曲线图；

[0020] 图5为本发明实施例3制备得到的高取向VO2薄膜的x射线衍射图；

[0021] 图6为本发明实施例3制备得到的高取向VO2薄膜相变临界温度前后电阻随温度变化曲线图。