[0041] 下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
[0042] 实施例1
[0043] 一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜（Co‑CuS‑1：5）纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044] S1: 将2mmol的二水合氯化铜溶解在10ml无水乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；0.4 mmol六水合氯化钴在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的钴盐溶液；
[0045] S2：将4mmol的硫脲在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
[0046] S3：在剧烈搅拌条件下，将步骤S1得到铜盐溶液与步骤S2得到的硫脲溶液混合均匀，得到白色絮状中间体溶液；其SEM图如图1所示，呈现出纳米线形貌；
[0047] S4：在剧烈搅拌下，将钴盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
[0048] S5：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有硫空位的钴掺杂硫化铜的纳米片材料，其SEM图如图2（b）所示，从图中可以看出其是由纳米片堆积而成的纳米棒形状。
[0049] 实施例2
[0050] 一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜（Co‑CuS‑1：2）纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051] S1: 将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；将1.0mmol六水合氯化钴在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的钴盐溶液；
[0052] S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
[0053] S3：在剧烈搅拌条件下，将步骤S1得到铜盐溶液与步骤 S2得到的硫脲溶液混合均匀，得到白色絮状中间体溶液；
[0054] S4：然后，在剧烈搅拌下，将钴盐溶液与步骤S3得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
[0055] S6：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有硫空位的钴掺杂硫化铜的纳米片材料，其SEM图如图2（c）所示，其在低分辨率下的SEM图如图3所示，在高分辨率下的SEM图如图4所示，在低分辨率下的TEM图如图5所示，在高分辨率下的TEM图如图6所示，其x射线光谱仪（EDX）图如图7所示，其电子顺磁共振（ESR）图如图8所示。从图2和3可以看出其是由纳米片堆积而成的纳米棒形状，从图4可以看出纳米片沿着一定生长方向自组装，从图5可以看出，得到的是具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料，并由纳米片堆积在一起形成纳米棒状。从图7可以看出在谱图中在1.0和7.5eV附近有钴的新信号，说明钴元素成功掺入到硫化铜纳米材料中；从图8可以看出所得的Co‑CuS纳米片产生g=
2.006的信号，说明硫空位的存在。
[0056] 实施例3
[0057] 一种具有硫空位的钴掺杂硫化铜（Co‑CuS‑1：1）纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058] S1: 将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；将2mmol六水合氯化钴在20mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的钴盐溶液；
[0059] S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
[0060] S3：在剧烈搅拌条件下，将步骤S1得到铜盐溶液与步骤S2得到的硫脲溶液混合均匀，得到白色絮状中间体溶液；
[0061] S4：然后，在剧烈搅拌下，将钴盐溶液与步骤S4得到的白色絮状中间体溶液迅速混合并搅拌15分钟，随后转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
[0062] S6：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，即可得到具有硫空位的钴掺杂硫化铜的纳米片材料，其SEM图如图2（d）所示，从图中可以看出其是由纳米片团聚形成的纳米花状形貌。
[0063] 比较例1
[0064] 一种硫化铜纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
[0065] S1: 将2mmol的二水合氯化铜在10mL乙醇中剧烈搅拌完全溶解，形成均匀的铜盐溶液；
[0066] S2：将4mmol的硫脲分别在10mL乙醇中剧烈搅拌至完全溶解，形成均匀的硫脲溶液；
[0067] S3：然后，在剧烈搅拌下将硫脲溶液和铜盐溶液迅速混合并搅拌15分钟，得到白色絮状的配合物中间体溶液；
[0068] S4：将白色絮状的配合物中间体溶液转移到60 mL反应釜中，拧紧釜盖，并保持在140℃反应15小时；
[0069] S4：取出反应釜，在自然冷却至环境温度后，得到深绿色沉淀物，将深绿色沉淀物离心，反复用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在烘箱中60℃下干燥12小时，到CuS纳米片，其SEM图如图2（a）所示。其在低分辨率、高分辨率下的SEM分别如图9、10所示， 在低分辨率、高分辨率下的TEM图分别如图11、12所示。从图可以看出，该硫化铜纳米片沿着一定生长方向自组装。
[0070] 从图2中可以看出，钴离子掺杂量增加到一定程度时，纳米片逐渐团聚，形成纳米花形貌。
[0071] 以上各实施例和比较例所得纳米材料的X射线衍射图（XRD）如图13所示，从图中可以看出，随着加入的Co掺杂含量的增加，所得纳米材料结晶度逐渐降低，趋向于无定形状态。但主体结构仍是CuS。
[0072] 实施例4
[0073] 具有硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料在电解水方面的应用
[0074] OER催化活性测试：取10 mL 1 M NaOH溶液通入氧气30分钟后，作为电解质溶液放入电解槽中，分别以比较例1中CuS纳米片材料、实施例1 3中的Co‑CuS纳米片材料涂覆在泡~沫镍上分别作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在扫速为5 mV ‑1
s ，电压区间为0‑1.0V时测线性扫描伏安法曲线，如图14所示，从图中可以看出，相比较于单一的CuS纳米片，Co‑CuS纳米片材料作为OER催化剂时，需要更小的过电位，说明自组装形成的Co‑CuS纳米片材料是一种高效的OER催化剂。同时从图中可以看出Co‑CuS‑1:2纳米片材料展现出最好的催化性能。
[0075] 取10 mL 1 M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例2制备的Co‑CuS‑1:2纳米片材料作为工作电极，以Pt丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在电流密度‑2
分别为20mA.cm 时得到计时电位曲线，如图15所示，从计时电位曲线可以看出，相较于纯的CuS纳米片材料，Co‑CuS‑1:2纳米材料具有较好的稳定性。
[0076] 图16为CuS和不同掺杂比例的Co‑CuS纳米片材料的的电化学阻抗图（EIS），从图中可以看出，相较于纯的硫化铜纳米材料，Co‑CuS纳米片材料具有更小的阻抗值，说明Co‑CuS纳米片材料具有更高的电子传输效率。
[0077] 上述参照实施例对一种具有丰富缺陷和硫空位的钴掺杂硫化铜纳米片材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
