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在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-06-06

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-09-17

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-07-30

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-06-06

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910488609.0	申请日	2019-06-06
公开/公告号	CN110153410B	公开/公告日	2021-07-30
授权日	2021-07-30	预估到期日	2039-06-06
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B22F1/02 、B22F9/24 、B82Y30/00 、B82Y40/00	主分类号	B22F1/02
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	0
引用专利数量	9	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN108031840A、CN105771979A、CN101165213A、CN102039124A、CN109647386A、CN108855060A、CN107008895A、CN102553581A、CN102916202A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	房彩虹、毕挺、张子瑜、徐笑笑	第一发明人	房彩虹
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尹婷婷

摘要

本发明提供了在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒的方法及其应用，将Au三角板纳米颗粒分散到表面活性剂溶液里，离心后，产物分散在去离子水中，加入Pd的前驱体溶液，搅拌后，加入还原剂溶液搅拌反应，结束后，离心，得在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本方法制备简单，反应条件简易，所需设备简单；所合成的在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒产率较高，且比较稳定；所得在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒的厚度可通过调节加入的Pd的前驱体溶液的量而变化。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10
说明书附图：图11

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-07-30	授权
2	2019-09-17	实质审查的生效	IPC(主分类): B22F 1/02 专利申请号: 201910488609.0 申请日: 2019.06.06
3	2019-08-23	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Au三角板纳米颗粒分散到表面活性剂溶液里，离心后，除去上清液；
(2)将离心产物分散在去离子水中，加入Pd的前驱体溶液，搅拌后，滴加还原剂溶液搅拌反应，结束后，离心，得在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒；
所述Pd的前驱体溶液为氯钯酸溶液；
所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液；
所述还原剂溶液的浓度为0.005～0.02mol/L；所述还原剂溶液的滴加速度为0.5～1μL/s；
步骤(2)中，所述去离子水、Pd的前驱体溶液和还原剂溶液的体积比为2～3：0.1～0.3：
0.3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂溶液浓度为
0.005～0.05mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂溶液为十六烷基三甲基溴化铵溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述Pd的前驱体溶液的浓度为
0.005～0.03mol/L。

5.一种如权利要求1‑4任意一项所述的方法制备得到的Au三角板@Pd阵列棒状纳米颗粒，其特征在于，Pd阵列棒状纳米颗粒在Au三角板的所有表面有序生长，且随着Pd的前驱体溶液加入量的增加，Pd阵列棒状纳米颗粒在Au三角板表面生长的厚度越大。

6.根据权利要求5所述的Au三角板@Pd阵列棒状纳米颗粒在电催化氧化乙醇中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料领域和催化剂制备研究领域，具体涉及到在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用。

背景技术

[0002] 金属纳米颗粒在催化、光电，生物学和光谱学方面的应用与其形状和尺寸息息相关，而形状和尺寸可以通过改变合成条件去调节。

[0003] 与单金属纳米颗粒相比，双金属纳米颗粒由于两种不同金属之间会产生因为形貌和金属间不同的晶格常数而引发的电子耦合和协同效应，因此可以高效的调控其形貌从而更好地应用于实际。

[0004] 在各种各样的双金属结构中，金‑钯纳米结构在很多催化反应中有着独特的应用，其中尤为重要的是在Suzuki反应，水的裂解，乙醇和甲酸的氧化催化，CO氧化，有机胺氧化羰基化等反应，因此，Au‑Pd双金属的合成也受到了广泛的关注。

[0005] 而对于面心立方的金和钯纳米晶来说，它们的晶格匹不配度只有大约4.9％，所以它们在常规的生长过程中只能得到Pd连续生长在Au表面的传统核/壳结构。目前，一般的制备方法很难打破这种生长模式，因为形成Pd‑Pd键键能为136KJ/mol，Au‑Pd键能为142.7KJ/mol，所以Pd原子之间的结合会发生在Pd沉积到Au表面之前，因此，Pd很难在表面以不连续的棒状阵列形式生长。而这种独特的结构具有较高的不对称性及较大的晶格张力，且部分暴露的Au表面会使材料具有更加优异性能。因此，在金纳米颗粒表面生长具有棒状结构的Pd在提高这类催化剂的催化性能方面有着重要的意义。

发明内容

[0006] 针对以上不足，本发明提供了一种在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒的方法及其应用，操作简单，且采用常温常压反应的方法，通过改变合成条件来控制Pd原子在Au表面的沉积与扩散速率，使Pd原子在Au表面的沉积速率大于扩散速率，从而抑制Pd原子的横向生长，最终得到与传统方法不同的具有各项异性的Pd纳米棒结构。同时通过调节Pd前驱体的量可以得到不同厚度Pd的在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒，其可电催化乙醇的氧化。

[0007] 本发明具体技术方案如下：

[0008] 在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将Au三角板纳米颗粒分散到表面活性剂溶液里，离心后，除去上清液；

[0010] (2)将离心产物分散在去离子水中，加入Pd的前驱体溶液，搅拌后，加入还原剂溶液搅拌反应，结束后，离心，得在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒。

[0011] 进一步地，所述步骤(1)在室温下进行，步骤(2)的温度控制在‑10℃～60℃之间。

[0012] 进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂溶液浓度为0.005～0.05mol/L。

[0013] 所述表面活性剂溶液为十六烷基三甲基溴化铵溶液。

[0014] 所述Au三角板纳米颗粒与表面活性剂溶液的质量体积比为2.0～4.5mg：45mL。

[0015] 进一步地，步骤(2)中，所述Pd的前驱体溶液的浓度为0.005～0.03mol/L。

[0016] 所述Pd的前驱体溶液为氯钯酸溶液。

[0017] 进一步地，步骤(2)中，所述还原剂溶液浓度为0.005～0.02mol/L，所述还原剂溶液的滴加速度为0.5～1μL/s。本发明中的Pd的还原动力学是通过控制还原剂的浓度、加入量、及加入速率及温度等条件进行综合调控的，这种条件下可控制Pd原子在Au表面的沉积速率大于扩散速率，从而抑制Pd原子的横向生长，最终在Au三角板的表面得到有序的棒状纳米阵列。

[0018] 所述还原剂溶液为抗坏血溶液。

[0019] 进一步的，步骤(2)中，所述去离子水、Pd的前驱体溶液和还原剂溶液的体积比为2～3：0.1～0.3：0.3。

[0020] 本发明提供的在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法，首先使用表面活性剂对Au三角板纳米颗粒的表面进行保护以防止其被氧化，然后通过控制还原剂的种类和溶液的浓度及滴加速率控制Pd在Au三角板表面的沉积速率，以使其在Au三角板表面生长成为有序的棒状纳米阵列。

[0021] 本发明还提供了一种如上述方法制备得到的Au三角板表面生长的有序Pd阵列纳米颗粒，Pd阵列纳米颗粒在Au三角板的所有表面有序生长，且随着Pd的前驱体溶液加入量的增加，Pd阵列纳米颗粒在Au三角板表面生长的厚度越大。

[0022] 本发明还提供了所述的Au三角板表面生长的有序Pd阵列纳米颗粒在电催化氧化乙醇中的应用。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0024] 1、本方法制备简单，反应条件简易，所需设备简单；

[0025] 2、所合成的在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒产率较高，且比较稳定；

[0026] 3、所得在Au三角板表面生长有序Pd阵列纳米颗粒的厚度可通过调节加入的Pd的前驱体溶液的量而变化。

实施方案

[0038] 本发明中所使用的Au三角板纳米颗粒参照Thickness Control Produces Gold Nanoplates with Their Plasmon in the Visible and Near‑Infrared Regions，Adv.Optical Mater.2016,4,76–85中的方法制备，其TEM图如图1所示。

[0039] 本发明所使用的各溶液，如无特殊说明均为各物质所对应的水溶液。

[0040] 实施例1

[0041] 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0042] (1)将4.5mg Au三角板纳米颗粒分散到40mL 0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液里，放于容器中，取10mL离心之后，去除上清液；

[0043] (2)在室温下，将全部离心产物分散到2mL去离子水里，之后再加入0.2mL 0.01mol/L氯钯酸溶液，充分搅拌后，向容器中以0.8μL/s的滴加速度加入300uL 0.01mol/L抗坏血酸溶液，搅拌反应5分钟，离心、去除上清液，所得产物即为Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒。

[0044] 其扫描电镜图和透射电镜图分别如图2、3所示，从图中可以看到，Au三角板表面生长了有序的Pd阵列棒状纳米颗粒，Pd阵列棒状纳米颗粒的生长厚度为15nm。

[0045] 实施例2

[0046] 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0047] (1)将4.5mg Au三角板纳米颗粒分散到40mL 0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液里，放于容器中，取10mL离心之后，去除上清液；

[0048] (2)在室温下，将全部离心产物分散到2mL去离子水里，之后再加入0.3mL 0.01mol/L氯钯酸溶液，充分搅拌后，向容器中以0.8μL/s的滴加速度加入300uL 0.01mol/L抗坏血酸溶液，搅拌反应5分钟，离心、去除上清液，所得产物即为Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒。

[0049] 其扫描电镜图和透射电镜图分别如图4、5所示，从图中可以看到，Au三角板表面生长了有序的Pd阵列棒状纳米颗粒，Pd阵列棒状纳米颗粒的生长厚度为25nm。

[0050] 实施例3

[0051] 在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

[0052] (1)将4.5mg Au三角板纳米颗粒分散到40mL 0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液里，放于容器中，取10mL离心之后，去除上清液；

[0053] (2)在室温下，将全部离心产物分散到2mL去离子水里，之后再加入0.5mL 0.01mol/L氯钯酸溶液，充分搅拌后，向容器中以0.8μL/s的滴加速度加入300uL 0.01mol/L抗坏血酸溶液，搅拌反应5分钟，离心、去除上清液，所得产物即为Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒，即Au三角板@Pd阵列棒状纳米颗粒。

[0054] 其扫描电镜图和透射电镜图分别如图6、7所示，从图中可以看到，Au三角板表面生长了有序的Pd阵列棒状纳米颗粒，Pd阵列棒状纳米颗粒的生长厚度为30nm。

[0055] 上述实施例1～3得到的产物的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图分别如图8中的(a)、(b)、(c)所示，从图中可以看出，随着反应体系中氯钯酸溶液加入量的增大，Au三角板表面生长的Pd阵列棒状纳米颗粒的厚度越大。

[0056] 比较例1

[0057] (1)将Au三角板纳米颗粒分散到40mL 0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液里，放于容器中，取10mL离心之后，去除上清液；

[0058] (2)在室温下，将全部离心产物分散到2mL 0.1mol/L聚乙烯吡咯烷酮溶液里，之后再加入0.3mL 0.01mol/L氯钯酸溶液，充分搅拌后，向容器中加入300uL 0.01mol/L抗坏血酸溶液，搅拌反应5分钟，离心、去除上清液，所得产物为Au三角板表面生长了无序的Pd纳米颗粒，其透射电镜图如图9所示，从图中可以看到，Au三角板表面生长了无序的Pd纳米颗粒。

[0059] 比较例2

[0060] 其他同实施例3，只是将步骤(2)中的抗坏血酸溶液的滴加速度控制在0.2μL/s，所得产物的透射电镜图如图10所示，从图中可以看到，Au三角板表面生长了无序的Pd纳米颗粒。

[0061] 实施例4

[0062] Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒催化氧化乙醇的应用[0063] 催化剂的性能测试方法如下：

[0064] 将0.1g实施例3制备好的Au三角板@Pd阵列棒状纳米颗粒分散于0.5mL去离子水中，加入0.05g碳，10uL5％的Nafion溶液，超声30min后，滴6uL在3mm的玻碳电极上。电极干燥后，以其作为工作电极，并以Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，用电化学工作站对电极进行测试，测试溶液包含乙醇和氢氧化钾，浓度均为1M。在相同测试条件下，分别与比较例1、Pd立方块纳米颗粒、商业Pd/C这些材料进行对比测试。其中Pd立方块纳米颗粒的制备方法为：将7.5mL 0.1M的CTAB与3.0mL 0.01M的H2PdCl4溶解在52.5mL去离子水中，在80℃油浴中搅拌反应5min，然后快速注入0.48mL 0.1M抗坏血酸溶液，继续搅拌反应2h，然后自然冷却到室温。

[0065] 结果如图11所示。从图中可以看出本发明制备的Au三角板@Pd阵列棒状纳米颗粒的乙醇催化性能优于比较例1制备的无序Au三角板@Pd纳米颗粒、Pd立方块纳米颗粒和商业Pd/C。

附图说明

[0027] 图1为Au三角板纳米颗粒的透射电镜图；

[0028] 图2为实施例1所得Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的扫描电镜图；

[0029] 图3为实施例1所得Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的透射电镜图；

[0030] 图4为实施例2所得Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的扫描电镜图；

[0031] 图5为实施例2所得Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的透射电镜图；

[0032] 图6为实施例3所得Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的扫描电镜图；

[0033] 图7为实施例3所得Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的透射电镜图；

[0034] 图8为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)中的Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HADDF‑STEM)图；

[0035] 图9为比较例1所得Au三角板表面生长无序Pd纳米颗粒的透射电镜图；

[0036] 图10为比较例2所得Au三角板表面生长无序Pd纳米颗粒的透射电镜图；

[0037] 图11为循环伏安法测试乙醇催化氧化图，其中(1)为实施例3中的Au三角板@Pd阵列棒状纳米颗粒；(2)为比较例1中的Au三角板表面生长了无序的Pd纳米颗粒；(3)为Pd立方块纳米颗粒；(4)为商业Pd/C。

1一种海胆状有序微纳阵列结构的制备方法 2一种掺杂有杂原子的石墨烯垂直有序阵列及其制备方法和应用 3在Au三角板表面生长有序Pd阵列棒状纳米颗粒的方法及其应用