[0033] 实施例1
[0034] 本实施例的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法包括:
[0035] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺,具体包括以下步骤:
[0036] 步骤101、将6.7g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37%)和60mL水混合均匀得到混合溶液A,向所述混合溶液A中加入10g煤粉,在30℃下搅拌溶胀2h,得到溶胀煤样;
[0037] 步骤102、在3℃冰水浴中,在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.27g/mL的过硫酸铵水溶液,滴加速度为1mL/min,滴加完毕后继续在3℃的冰水浴条件下搅拌6h,抽滤,洗涤抽滤得到的滤饼,然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎,过200目筛网得到煤基聚苯胺;所述真空干燥的温度为50℃,真空干燥的时间为12h;
[0038] 步骤二、将柠檬酸铁与80℃的热水按1:5的质量比混合均匀,得到柠檬酸铁溶液;
[0039] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中,搅拌均匀后在80℃下真空热处理2h,得到糊状物;所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:2;
[0040] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下,温度为1000℃的条件下热解3h,冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。
[0041] 图1和图2分别为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的不同放大倍数的SEM图,从图中可看出,本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的掺N多孔碳含有丰富的介孔和大孔,氧化铁以微纳米球的形态附于多孔碳的表面。图5为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的微介孔孔径分布图,从图中的数据可得出,制备的掺N多孔碳的微孔以3.8nm左右的孔为主,介孔以25nm左右的孔为主,平均孔径为5.70nm,比表面为197m2/g,孔容为0.281cm3/g,介孔对孔容的贡献占68%。从图6中本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁的XRD图中可看出,样品中的铁元素全部以氧化铁的状态存在,大部分是Fe3O4,少部分是α-Fe2O3。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法包括:
[0044] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺,具体包括以下步骤:
[0045] 步骤101、将5g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37%)和60mL水混合均匀得到混合溶液A,向所述混合溶液A中加入10g煤粉,在25℃下搅拌溶胀3h,得到溶胀煤样;
[0046] 步骤102、在0℃冰水浴中,在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.20g/mL的过硫酸铵水溶液,滴加速度为2mL/min,滴加完毕后继续在0℃的冰水浴条件下搅拌8h,抽滤,洗涤抽滤得到的滤饼,然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎,过200目筛网得到煤基聚苯胺;所述真空干燥的温度为60℃,真空干燥的时间为11h;
[0047] 步骤二、将柠檬酸铁与75℃的热水按1:3的质量比混合均匀,得到柠檬酸铁溶液;
[0048] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中,搅拌均匀后在75℃下真空热处理3h,得到糊状物;所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:3;
[0049] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下,温度为900℃的条件下热解2.5h,冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。
[0050] 图3为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体SEM图。可看出,本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的掺N多孔碳也含有丰富的介孔和大孔,氧化铁以微纳米球的形态存在。从图6(b)中本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁的XRD图中可看出,样品中铁元素全部以氧化铁的状态存在,大部分以Fe3O4的形式存在,少部分以α-Fe2O3的形式存在。
[0051] 实施例3
[0052] 本实施例的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的制备方法包括:
[0053] 步骤一、采用原位聚合法制备煤基聚苯胺,具体包括以下步骤:
[0054] 步骤101、将3.3g苯胺、25mL浓盐酸(质量浓度为37%)和61.7mL水混合均匀得到混合溶液A,向所述混合溶液A中加入10g煤粉,在35℃下搅拌溶胀2.5h,得到溶胀煤样;
[0055] 步骤102、在5℃冰水浴中,在搅拌条件下向步骤101中所述溶胀煤样中滴加60mL浓度为0.13g/mL的过硫酸铵水溶液,滴加速度为3mL/min,滴加完毕后继续在5℃的冰水浴条件下搅拌7h,抽滤,洗涤抽滤得到的滤饼,然后将洗涤后的滤饼真空干燥后研碎,过200目筛网得到煤基聚苯胺;所述真空干燥的温度为70℃,真空干燥的时间为10h;
[0056] 步骤二、将柠檬酸铁与70℃的热水按1:8的质量比混合均匀,得到柠檬酸铁溶液;
[0057] 步骤三、将步骤一中制备的煤基聚苯胺加入步骤二中所述柠檬酸铁溶液中,搅拌均匀后在70℃下真空热处理1.5h,得到糊状物;所述煤基聚苯胺与柠檬酸铁的质量比为1:1;
[0058] 步骤四、将步骤三中所述糊状物在氮气气氛下,温度为1100℃的条件下热解2h,冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。
[0059] 图4为本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体SEM图。与实施例1和实施例2相比,本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的掺N多孔碳的孔明显大一些,且大孔多,介孔少。这是因为更高的热解温度导致的。从图6(b)中本实施例制备的掺N多孔碳/氧化铁的XRD图中可看出,样品中的铁元素部分以单质铁的形式存在,部分以氧化铁的形式存在。氧化铁主要以Fe3O4的形式存在,少量以α-Fe2O3的形式存在。单质铁是柠檬酸铁分解产生的氧化铁被C还原的缘故。
[0060] 对实施例1、实施例2和实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体进行XRD衍射分析,结果见图6,图中(a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的XRD曲线,从图中可以看出,实施例1和实施例2制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的铁元素全部以氧化铁的状态存在,大部分是Fe3O4,少部分是α-Fe2O3;实施例3制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体中的铁元素部分以单质铁的形式存在,部分以氧化铁的形式存在,氧化铁主要以Fe3O4的形式存在,少量以α-Fe2O3的形式存在,其中单质铁的产生是柠檬酸铁分解产生的氧化铁被C还原的缘故。
[0061] 对比例1
[0062] 采用实施例1制备的煤基聚苯胺为碳、氮源,以柠檬酸铁粉体为催化剂,制备掺N多孔碳/氧化铁复合粉体,具体方法为:将柠檬酸铁粉与煤基聚苯胺按照2:1的质量比混合均匀得到混合物,将所述混合物在氮气气氛下,温度为1000℃的条件下热解3h,冷却后得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。
[0063] 对比例2
[0064] 采用实施例1制备的煤基聚苯胺为碳、氮源,以铁粉为催化剂,制备掺N多孔碳/氧化铁复合粉体,具体方法为:
[0065] 步骤一、将铁粉和煤基聚苯胺按照1:1的质量比混合均匀得到混合物,将所述混合物在氮气气氛下,温度为1000℃的条件下热解3h,冷却后得到掺N多孔碳/Fe复合粉体;
[0066] 步骤二、称取步骤一中所述掺N多孔碳/Fe复合粉体一定量,向其中按比例加入蒸馏水,搅拌均匀后,置于管式炉中进行程序升温,温度调至580℃,保持1h,铁粉与水蒸汽高温反应,而后降温,得到掺N多孔碳/氧化铁复合粉体。所加蒸馏水与铁粉的质量比为2:1。
[0067] 用元素分析仪对3个实施例和2个对比例制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的N含量进行测试,结果见表1。从表1中可以看出,采用本发明的方法制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的N掺杂量为0.122wt%~0.258wt%,说明N元素已成功掺入复合粉体中。其掺杂量随着煤基聚苯胺中聚苯胺含量的增加而增加。与对比例1和对比例2制备的相比,实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的掺N量相对较低,这是因为水的存在加速了聚苯胺的裂解与裂解产生的含N气态烃向外界扩散的速度。
[0068] 参照公开专利CN104966625A,制作掺N多孔碳/氧化铁活性电极,并进行电化学性能测试,结果见表1。本发明制备的掺N多孔碳/氧化铁有较高的比电容,在恒流密度为2.0A/g时,比电容可达279.5F/g以上,均高于对比例1和对比例2的。这是因为柠檬酸铁水溶液中的水,有助于煤基聚苯胺在高温下的裂解与活化;柠檬酸铁水溶液对煤基聚苯胺热解的催化作用也要强于铁粉。与对比例2相比,实施例1的工艺操要简单得多,不用考虑铁的氧化工段,适合工业化生产。
[0069] 表1各样品的掺N量和比电容(恒流密度为2.0A/g)的测试结果
[0070]
[0071] 图7为以实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体为活性电极材料制备的电极在不同扫速下的循环伏安曲线,从图中可看出,掺N多孔碳/氧化铁复合粉体的循环伏安曲线具有一定矩形特征,这是掺N多孔碳的双电层电容对总电容的贡献。另外,循环伏安曲线均在-0.92V和-0.72附近有氧化峰,在-1.30V附近有还原峰,分别对应着氧化铁的氧化、还原过程,反映了氧化铁的赝电容特征及其对电容的贡献。图8为以实施例1制备的掺N多孔碳/氧化铁复合粉体为活性电极材料制备的电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线,从图中可看到明显的充放电平台,反映了氧化铁的赝电容特征及其对复合粉体的电容的贡献。另外,曲线的充电过程和放电过程有一定的对称性,反映了掺N多孔碳的双电层电容特征及其对总电容的贡献。
[0072] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。