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二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-09-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-03-01
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-05-07
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-09-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201811049468.4 申请日 2018-09-10
公开/公告号 CN109280176B 公开/公告日 2021-05-07
授权日 2021-05-07 预估到期日 2038-09-10
申请年 2018年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C08G83/00C08L67/02C08L87/00 主分类号 C08G83/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 7
权利要求数量 8 非专利引证数量 1
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证 1、2010.06.17CN 107189051 A,2017.09.22王瑶.纳米二氧化硅多组元有机胡须化及性能研究《.中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2010,(第01期),B020-17. 王瑶等.PET-PEG-SiO2杂聚功能化纳米复合体的制备与表征《.材料工程》.2008,(第10期),第101-105页. 徐永继等.PET/SiO2复合纤维结晶性能及力学性能研究《.纺织科技进展》.2009,(第2期),第53-55页.;
引用专利 US2010152377A 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 青岛大学 当前专利权人 青岛大学
发明人 王瑶、邢丽、唐建国、刘继宪、黄林军、焦吉庆、王彦欣、王薇、李浩、赵之环、张艳娜 第一发明人 王瑶
地址 山东省青岛市市南区宁夏路308号青岛大学 邮编 266071
申请人数量 1 发明人数量 11
申请人所在省 山东省 申请人所在市 山东省青岛市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京恒创益佳知识产权代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
付金豹
摘要
本发明公开了一种二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用,采用化学改性的方法对二氧化硅表面进行修饰,接枝上相对分子量为500‑1500的疏水性聚丁二醇(PTMG),使二氧化硅表面由亲水性转化为疏水性,完成疏水性改性的纳米SiO2可以均匀的分散到涤纶基体中并与PET的分子链有良好的相容性,同时该发明以二氧化硅作为异相成核剂,涤纶为基体材料,二氧化硅的加入大大提高了涤纶的结晶性能,该种材料成本低,无毒无害,并且能有效的提高涤纶结晶性能、热稳定性,具有非常良好的应用前景。
  • 摘要附图
    二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用
  • 说明书附图:图1
    二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用
  • 说明书附图:图2
    二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用
  • 说明书附图:图3
    二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用
  • 说明书附图:图4
    二氧化硅单嵌段接枝改性的方法及其提高涤纶结晶性能的应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-08-03 专利权人的姓名或者名称、地址的变更 专利权人由青岛大学变更为青岛大学 地址由266071 山东省青岛市市南区宁夏路308号青岛大学变更为266100 山东省青岛市崂山区香港东路7号
2 2021-05-07 授权
3 2019-03-01 实质审查的生效 IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 201811049468.4 申请日: 2018.09.10
4 2019-01-29 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.聚丁二醇单嵌段接枝改性二氧化硅Si‑CL‑PTMG的应用,将Si‑CL‑PTMG和涤纶按质量配比1‑5%熔融共混,使Si‑CL‑PTMG均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60~80摄氏度20~24小时,便可得最终的复合材料;所述Si‑CL‑PTMG的制备方法为:
二氧化硅表面的接枝改性:将纳米二氧化硅分散到苯溶液中,在氮气保护下,加入氯化亚砜,在50~70摄氏度下反应4~5个小时,离心,将离心后产物在60~80摄氏度真空烘箱干燥20~24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,并将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到Si‑CL‑PTMG;所述溶液法为:在氮气保护下将活化后的二氧化硅加入甲苯中溶解,接下来加入聚丁二醇(PTMG),磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的Si‑CL‑PTMG;
所述聚丁二醇的相对分子质量为500‑1500。

2.如权利要求1所述的应用,其特征在于:Si‑CL‑PTMG与涤纶的质量配比为1%或2%或3%或4%或5%。

3.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述Si‑CL‑PTMG的制备方法中,二氧化硅粒径为100纳米。

4.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述Si‑CL‑PTMG的制备方法中,所述磁力搅拌磁子转速为400r/min。

5.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述Si‑CL‑PTMG的制备方法中,具体操作为:
将每3.0g纳米二氧化硅分散到20‑25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20‑25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4‑5个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥20‑24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与相对分子质量500‑1500聚丁二醇(PTMG)反应,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。

6.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述Si‑CL‑PTMG的制备方法中,具体操作为:
将每3.0g纳米二氧化硅分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥20小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与相对分子质量500‑1500聚丁二醇(PTMG)反应,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。

7.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述Si‑CL‑PTMG的制备方法中,具体操作为:
将每3.0g纳米二氧化硅分散到20mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应5个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,并将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到Si‑CL‑PTMG。

8.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述Si‑CL‑PTMG的制备方法中,具体操作为:
将每3.0g纳米二氧化硅分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,反应过程磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及表面接枝改性提高结晶性能性能材料领域,特别是对纳米二氧化硅表面的化学接枝提高涤纶的结晶性能,从而提高材料适用范围的改性方法。

背景技术

[0002] 纳米SiO2是一种常见的添加材料,是一种无毒、无味、无污染无定形白色粉末,而且又因为它的粒径小、比表面积大以及表面活性大等优点,所以它在工业生产中应用较多。许多研究工作集中在将纳米二氧化硅加入各种聚合物中。但是,纳米SiO2表面能高,在使用中容易团聚,而且与大多数材料相容性差。研究人员发现,纳米二氧化硅颗粒会影响热塑性弹性体纳米复合材料的纺丝性能,结晶性能,热稳定性,机械性能,粘度,抗蠕变性和界面粘合性,这取决于这些纳米二氧化硅颗粒的表面性质。例如,在先前的专利2017105445541‑二醇类小分子改性并接枝的PET成核添加剂制备方法及应用中用二醇类小分子对无机氧化物纳米粒子表面改性,再接枝上低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯,得到一种二醇类小分子改性并接枝的低分子量PET链段,这种软段与PET极性相近,改善了两者间的界面相容性并提高了PET的结晶性能。但这种二嵌段相对于单嵌段实验方法更复杂,实验条件更苛刻,耗时更长。

发明内容

[0003] 本发明涉及表面接枝改性提高结晶性性能材料领域,特别是对纳米二氧化硅表面的化学接枝提高涤纶的结晶性能,从而提高材料适用范围的改性方法。
[0004] 本发明是通过如下技术方案实现的:
[0005] 一种二氧化硅单嵌段接枝改性的方法,使用相对分子质量500‑1500的聚丁二醇(PTMG)修饰纳米二氧化硅,具体制备过程如下:
[0006] 二氧化硅表面的接枝改性:将纳米二氧化硅分散到苯溶液中,在氮气保护下,加入氯化亚砜,在50~70摄氏度下反应4~5个小时,离心,将离心后产物在60~80摄氏度真空烘箱干燥20~24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,并将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到Si‑CL‑PTMG;在氮气保护下将活化后的二氧化硅加入甲苯中溶解,接下来加入聚丁二醇(PTMG),磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的Si‑CL‑PTMG。
[0007] 所述的方法,二氧化硅粒径为100纳米。
[0008] 所述的方法,所述磁力搅拌磁子转速为400r/min。
[0009] 所述的方法,具体操作为:将每3.0g纳米二氧化硅分散到20‑25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20‑25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4‑5个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥20‑24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与相对分子质量500‑1500聚丁二醇(PTMG)反应,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。
[0010] 所述的方法,具体操作为:将每3.0g纳米二氧化硅分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥20小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与相对分子质量500‑1500聚丁二醇(PTMG)反应,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。
[0011] 所述的方法,具体操作为:将每3.0g纳米二氧化硅分散到20mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应5个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,并将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到Si‑CL‑PTMG。
[0012] 所述的方法,具体操作为:将每3.0g纳米二氧化硅分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时;然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,反应过程磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。
[0013] 如任一所述方法制备的Si‑CL‑PTMG的应用,将Si‑CL‑PTMG和涤纶按质量配比1‑5%熔融共混,使Si‑CL‑PTMG均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60~80摄氏度20~24小时,便可得最终的复合材料。
[0014] 所述的应用,Si‑CL‑PTMG与涤纶的质量配比为1%或2%或3%或4%或5%。
[0015] 本发明具有以下优点:
[0016] 1、本发明通过将聚丁二醇接枝到二氧化硅表面对纳米二氧化硅表面进行改性,成功实现纳米颗粒表面极性由亲水性到疏水性的转变,使得二氧化硅纳米颗粒在PET基质中均匀分散,减弱了其对材料的限制作用。
[0017] 2、通过表面改性后的纳米二氧化硅,与涤纶混合后,从而导致涤纶热稳定性明显的提高,3wt%时热分解温度提高23℃。
[0018] 3、通过表面改性后的纳米颗粒在PET结晶过程中起到了异相成核的作用,增强了涤纶的结晶能力,使其形成了结晶度高、晶型更完整的晶体。
[0019] 4、本发明使用与生物相容性好的二氧化硅和聚对苯二甲酸乙二醇酯,整个过程无毒无污染、成本低,效果好,得到的产品结晶性也得到很高的提高。

实施方案

[0024] 以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 如图1所示本发明公开了一种利用改性二氧化硅提高涤纶材料性能的方法,其方法步骤如下:
[0027] 二氧化硅表面的接枝改性:将3.0g纳米二氧化硅分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥20小时。然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与相对分子质量500‑1500聚丁二醇(PTMG)反应,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。
[0028] 改性后的二氧化硅和涤纶复合材料的制备:Si‑CL‑PTMG和涤纶的质量比为3%采用微型共混仪熔融共混,使Si‑CL‑PTMG均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
[0029] 其中,使用的二氧化硅为市售的二氧化硅,粒径为100纳米,苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯化亚砜均为分析纯产品,涤纶为工业级。
[0030] 其中,所述的溶液法制备Si‑CL‑PTMG的方法如下:
[0031] 在氮气保护下将2.0g活化后的二氧化硅加入20mL甲苯中溶解,接下来加入10g聚丁二醇,磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的二氧化硅粒子Si‑CL‑PTMG。
[0032] 其中,整个反应过程中均用到磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min。
[0033] 通过TEM我们可以观察纳米二氧化硅粒子表面修饰过程中的接枝与包覆的反应情况。图2是二氧化硅粒子透射电镜照片,从中观察a未接枝改性纳米SiO2、b接枝改性纳米Si‑CL‑PTMG的形貌,可以看出,a未改性纳米未接枝改性纳米SiO2聚集在一起不易分散,因为表面羟基的存在,彼此形成氢键,使纳米SiO2颗粒靠氢键作用相互团聚在一起,形状各异,有大有小。颗粒团聚,在基体中分散不均不利于基体性能的改善。
[0034] b为接枝改性纳米Si‑CL‑PTMG,粒径在纳米尺度(<150nm)内,但可以看出接枝后的纳米粒径尽寸变大,如图2(b)所示。接枝改性纳米Si‑CL‑PTMG均匀分散,粒子界面比较模糊,这是因为粒子表面接枝包覆了聚合物的缘故。
[0035] 如图3所示,通过X射线衍射(XRD)可以观察到混合二嵌段改性二氧化硅后的PET的衍射峰(b)和混合PTMG单嵌段改性二氧化硅后的PET的衍射峰(c)比纯PET的衍射峰(a)更窄、更尖锐。这说明在相同质量比(3%)下,Si‑CL‑PTMG较Si‑1,5‑戊二醇‑低分子量PET纳米颗粒在PET结晶过程中起更有效的异相成核作用,增强了PET的结晶能力,使其形成了结晶度更高、晶型更完整的PET晶体。这得益于PTMG的规整性好,便于分子链有序排列形成微晶。并且其极性与基体PET相近,两者共同作用促进PTMG和PET间的更有效的相互作用和更好的分散,最终实现复合材料结晶能力的明显提高。
[0036] 如图4(a)纯PET,(b)混合二嵌段改性二氧化硅后的PET,(c)混合PTMG单嵌段改性二氧化硅后的PET的TG曲线。从图中可以观察到,改性后的PET复合材料热稳定性得到提高,并且经过PTMG链段修饰后的SiO2使PET的热稳定性得到更显著提高,Si‑CL‑PTMG的3wt%共混量时热分解温度提高了23℃。这可能是因为PTMG软段易形成微晶区,这些微晶作为物理交联点增加体系的交联密度,降低大分子链受热滑移提高热稳定性。其次,分子结构对称,空间位阻效应较小,PTMG疏水性明显大于PEG,更容易插入疏水性的PET基体中,提高界面相容性,从而提高了体系的热分解温度。
[0037] 实施例2
[0038] 二氧化硅表面的接枝改性:将3.0g纳米二氧化硅分散到20mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入20mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应5个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时。然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,并将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到Si‑CL‑PTMG。
[0039] 改性后的二氧化硅和涤纶复合材料的制备:将Si‑CL‑PTMG和涤纶按质量配比1%,采用微型共混仪熔融共混,使Si‑CL‑PTMG均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
[0040] 其中,所述的溶液法制备复合材料的方法如下:
[0041] 在氮气保护下将2.0g活化后的二氧化硅加入30mL甲苯中溶解,接下来加入15g聚丁二醇,反应过程磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min,65摄氏度下反应3个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的二氧化硅粒子Si‑CL‑PTMG。
[0042] 实施例3
[0043] 二氧化硅表面的接枝改性:将3.0g纳米二氧化硅分散到25mL的苯溶液中,在氮气保护下,加入25mL的氯化亚砜,在65摄氏度下反应4个小时,离心,将离心后产物在60摄氏度真空烘箱干燥24小时。然后,将处理后的二氧化硅通过溶液法与聚丁二醇反应,反应过程磁力搅拌,磁力搅拌磁子转速为400r/min,将聚丁二醇接枝到二氧化硅的表面,得到产物Si‑CL‑PTMG。
[0044] 改性后的二氧化硅和涤纶复合材料的制备:将Si‑CL‑PTMG和涤纶的质量配比为5%采用微型共混仪熔融共混,使Si‑CL‑PTMG均匀分散在涤纶中,最后将所得材料放到真空烘箱中60摄氏度24小时,便可得最终的复合材料。
[0045] 其中,所述的溶液法制备Si‑CL‑PTMG的方法如下:
[0046] 在氮气保护下将2.0g活化后的二氧化硅加入20mL甲苯中溶解,接下来加入10g聚丁二醇,磁力搅拌,65摄氏度下反应5个小时,最后,将反应后的溶液离心、洗涤,放入60摄氏度的真空烘箱干燥,即得改性后的二氧化硅粒子Si‑CL‑PTMG。
[0047] 应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

附图说明

[0020] 图1为本发明方法制备改性二氧化硅和复合材料的方法示意图;
[0021] 图2为二氧化硅粒子透射电镜照片,a未接枝改性纳米SiO2;b接枝改性纳米Si‑CL‑PTMG的形貌;
[0022] 图3为通过X射线衍射(XRD)观察到的混合二嵌段改性二氧化硅后的PET的衍射峰(b)和混合PTMG单嵌段改性二氧化硅后的PET的衍射峰(c);
[0023] 图4为纯PET(a)、混合二嵌段改性二氧化硅后的PET(b)、混合PTMG单嵌段改性二氧化硅后的PET(c)的TG曲线,从左至右依次为a、b、c。
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