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一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-05-09

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-09-28

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-11-06

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-05-09

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610302212.4	申请日	2016-05-09
公开/公告号	CN105903448B	公开/公告日	2018-11-06
授权日	2018-11-06	预估到期日	2036-05-09
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	B01J20/26 、B01J20/30 、B01J20/28 、C02F1/28 、C02F101/20	主分类号	B01J20/26
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	1
非专利引证	1、Xiaolin Yu et al“.Adsorption of heavymetal ions from aqueous solution bycarboxylated cellulose nanocrystals”. 《Journal of Environmental Sciences》.2013,第25卷(第5期),第934页. 李现艳.“一锅法制备羧基化纳米纤维素晶体”《.北京林业大学学报》.2015,第37卷(第8期),第106页.;
引用专利	CN105195111A、CN103535376A、CN103709422A、CN105195112A、JPS63274452A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江海洋大学	第一申请人	浙江海洋大学
专利权人	浙江海洋大学	当前专利权人	浙江海洋大学
发明人	欧阳小琨、金如娜、杨立业、刘超、王南	第一发明人	欧阳小琨
地址	浙江省舟山市普陀区朱家尖街道大同路127号	邮编	316000
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省舟山市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州杭诚专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尉伟敏

摘要

本发明涉及一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。本发明利用微晶纤维素制备纳晶纤维素，再通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子，最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，具有原料广泛、成本低的特点，制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附污水中铅、铬、铜等多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-11-06	授权
2	2016-09-28	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 20/26 专利申请号: 201610302212.4 申请日: 2016.05.09
3	2016-08-31	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂；
微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为：微晶纤维素加入过硫酸铵溶液中，超声反应后高速离心，洗涤至中性后加入柠檬酸溶液得到继续超声反应，再高速离心洗涤至中性后透析得到羧基化纳晶纤维素；
纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.2-0.5wt%的纳晶纤维素分散液，超声分散1-2h后备用；在液固比为1mL：4-6mg的丙酮中加入物质的量比为2:1的FeCl3∙
6H2O和FeCl2∙4H2O，通N2后用NH3∙H2O调节pH至10，室温下反应3-5h，再加入丙酮体积1-2%的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁场，继续反应2-3h，除去有机溶剂后置于0-4℃下30-50min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子；
将变性淀粉与环糊精溶于85-90℃去离子水中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.0-1.5T的磁场，搅拌5-10h后经干燥制成颗粒，粒径为100-500μm，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，其特征在于，变性淀粉与环糊精的质量比为1:3-5，变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为1mL：2-4g。

3.根据权利要求1所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，其特征在于，过硫酸铵溶液的浓度为2mol/L，柠檬酸溶液的浓度为1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，其特征在于，超声频率为70-90KHz。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及纳晶纤维素类复合材料领域，尤其涉及一种用于吸附污水中重金属的吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着现代经济发展及近海领域海洋资源的开发利用，大量含有重金属离子的废水和生活污水被排入大海，海洋水体中重金属污染急剧加重，生态环境也遭受了巨大的破坏。重金属离子可以通过食物链富集聚积，已有大量的研究表明，海水中鱼类的重金属含量已严重超标。

[0003] 重金属具有一定的毒性。例如镉，当环境受到污染后，镉可通过食物链等进入人体富集，破坏体内的巯基酶系统，影响组织代谢，对局部的组织细胞造成损害，导致各种炎症和水肿。一旦吸收进入血液则会在人体内形成镉蛋白，然后选择性的蓄积在肝、肾等组织器官，从而损害肝、肾等器官的功能。铜是一种必需的微量元素，但如果摄入过多，则会造成消化系统紊乱，长期过量还可能导致肝硬化，过多的铜进入人体后可产生铜中毒，铜与蛋白质等形成的络合物脂溶性高，易与酶、核酸等发生作用，与DNA反应后可促使细胞恶性分化生长，有研究认为肝癌的死亡率与环境中的铜含量存在着正相关的关系。

[0004] 传统的水溶液中重金属脱除方法主要有：化学沉淀法，离子交换树脂法，吸附法等。化学沉淀法是处理废水中重金属污染中使用最为广泛的方法之一，该方法工艺简单，然而需要用到化学沉淀剂。离子交换树脂法具有处理容量大方便快捷等优点，但其操作费用高，离子交换剂再生操作复杂，且树脂中残留的致孔剂容易污染蛋白酶解液。因此从食品安全的角度来看，上述两种方法不适合于蛋白酶解液中重金属离子的脱除。吸附法工艺较简单、吸附容量大，吸附剂种类多，常用活性炭，凹凸棒土，硅藻土等。天然吸附材料(如壳聚糖，木质纤维素等)吸附溶液中的重金属离子报道很多。从天然木质纤维素的微观结构来看，其分子排列具有定向性，具备晶体的特征(称为纤维素结晶区)，木质纤维素在植物组织中与其它高分子往往是以共价键结合形成木质素-碳水化合物复合体，这些微观结构可能在两方面对吸附容量与吸附选择性产生影响：(1)结晶区的存在限制了溶液中金属离子向木质纤维素吸附剂颗粒内部的扩散，结晶区也会屏蔽部分活性吸附基团，进而导致吸附容量偏低；(2)由于木质素-碳水化合物复合体的存在，木质纤维素吸附剂颗粒的表面积，孔容积、平均孔半径以及孔径分布不在适合的范围，影响吸附选择性与吸附容量。上述原因导致只有在金属离子浓度较高的溶液体系中，天然木质纤维素才表现出高效的吸附性能。溶液离子强度对金属离子在木质纤维素中的吸附影响较大，溶液中存在高浓度的NaCl等电解质时，会降低体系吸附容量。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有工艺的不足而提供一种用于吸附污水中重金属的吸附重金属离子的纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0008] 作为优选，微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为：微晶纤维素加入过硫酸铵溶液中，超声反应后高速离心，洗涤至中性后加入柠檬酸溶液得到继续超声反应，再高速离心洗涤至中性后透析得到羧基化纳晶纤维素。在本技术方案中，由于现有制备纳晶纤维素多用强酸溶液水解而制成，但是由于强酸溶液回收困难，并且会对环境造成污染，故本发明选用微晶纤维素与柠檬酸溶液来制备纳晶纤维素。

[0009] 作为优选，纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.2-0.5wt％的纳晶纤维素分散液，超声分散1-2h后备用；在液固比为1mL：4-6mg的丙酮中加入物质的量比为2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，通N2后用NH3·H2O调节pH至10左右，室温下反应3-5h，再加入丙酮体积1-2％的乙二胺，外加1.0-1.5T的磁场，继续反应2-3h，除去有机溶剂后置于0-4℃下30-50min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。

[0010] 作为优选，将变性淀粉与环糊精溶于85-90℃去离子水中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声并外加1.0-1.5T的磁场，搅拌5-10h后经干燥制成颗粒，粒径为100-500μm，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。在本技术方案中，将纳晶纤维素磁性粒子包裹入微胶囊，可以使得吸附剂的有效成分保持化学性质稳定，使得其在保存运输过程中流失量减少，同时可以使制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附污水中铅、铬、铜等多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。

[0011] 作为优选，变性淀粉与环糊精的质量比为1:3-5，变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为1mL：2-4g。

[0012] 作为优选，过硫酸铵溶液的浓度为2mol/L，柠檬酸溶液的浓度为1mol/L。

[0013] 作为优选，超声频率为70-90KHz。

[0014] 本发明的有益效果是：本发明利用微晶纤维素制备纳晶纤维素，再通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子，最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂，具有原料广泛、成本低的特点，制得的吸附剂绿色环保，无污染，可用来吸附污水中铅、铬、铜等多种重金属，吸附容量大、效果好，并且具有再生能力。

实施方案

[0017] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0018] 表1、试剂来源

[0019]

[0020] 表2、仪器

[0021]

[0022]

[0023] 四氧化三铁磁性纳米粒子(Fe3O4)的制备

[0024] 取70mL水加入到250mL三口瓶中，在65℃下通N2 30min。按照物质的量比为2:1称取0.374g FeCl3·6H2O和0.138g FeCl2·4H2O溶于10mL水中，通一会N2后加入到烧瓶中，用NH3·H2O调节pH至10左右，反应10min后结束。用磁铁将产物与溶液分离，倾去上清液，用水洗至近中性后，用水、乙醇反复洗3次，真空冷冻干燥得到产物。

[0025] 实施例1

[0026] 一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0027] 微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为：6gMCC加2mol/L过硫酸铵溶液200mL，混合均匀，浸渍一段时间，置于超声波70KHz反应器中，在60℃下搅拌反应，反应结束后得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中9000r/rnin反复离心洗涤近中性，用200mL1mol/L柠檬酸溶液将制备得到的胶体物质溶解，继续在超声反应器中60℃搅拌反应反应2h。反应结束后，将悬浮液置于高速离心机中9000r/rnin反复离心洗涤近中性，用去离子水溶解，装入透析袋透析10h，使制得的羧基化纳晶纤维素(CCN)呈中性。

[0028] 纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.2wt％的纳晶纤维素分散液，超声分散1h后备用；在液固比为1mL：4mg的丙酮中加入物质的量比为2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，通N2后用NH3·H2O调节pH至10左右，室温下反应3-5h，再加入丙酮体积1％的乙二胺，外加1T的磁场，继续反应2h，除去有机溶剂后置于0-4℃下30min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。

[0029] 将变性淀粉与环糊精溶于85℃去离子水中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声70KHz并外加1T的磁场，搅拌5h后经干燥制成颗粒，粒径为100μm，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0030] 变性淀粉与环糊精的质量比为1:3，变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为1mL：2g。

[0031] 实施例2

[0032] 一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0033] 微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为：6gMCC加2mol/L过硫酸铵溶液200mL，混合均匀，浸渍一段时间，置于超声波80KHz反应器中，在60℃下搅拌反应，反应结束后得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中9000r/rnin反复离心洗涤近中性，用200mL1mol/L柠檬酸溶液将制备得到的胶体物质溶解，继续在超声反应器中60℃搅拌反应反应2h。反应结束后，将悬浮液置于高速离心机中9000r/rnin反复离心洗涤近中性，用去离子水溶解，装入透析袋透析10h，使制得的羧基化纳晶纤维素(CCN)呈中性。

[0034] 纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.3wt％的纳晶纤维素分散液，超声分散1.5h后备用；在液固比为1mL：5mg的丙酮中加入物质的量比为2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，通N2后用NH3·H2O调节pH至10左右，室温下反应4h，再加入丙酮体积
1.5％的乙二胺，外加1.2T的磁场，继续反应2.5h，除去有机溶剂后置于0-4℃下40min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。

[0035] 将变性淀粉与环糊精溶于86℃去离子水中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声80KHz并外加1.3T的磁场，搅拌7h后经干燥制成颗粒，粒径为400μm，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0036] 变性淀粉与环糊精的质量比为14，变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为1mL：3g。

[0037] 实施例3

[0038] 一种纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法，所述制备方法为将微晶纤维素制备纳晶纤维素，然后通过接枝改性制备纳晶纤维素磁性粒子最后将纳晶纤维素磁性粒子包裹在微胶囊内得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0039] 微晶纤维素制备纳晶纤维素的制备方法为：6gMCC加2mol/L过硫酸铵溶液200mL，混合均匀，浸渍一段时间，置于超声波90KHz反应器中，在60℃下搅拌反应，反应结束后得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中9000r/rnin反复离心洗涤近中性，用200mL1mol/L柠檬酸溶液将制备得到的胶体物质溶解，继续在超声反应器中60℃搅拌反应反应2h。反应结束后，将悬浮液置于高速离心机中9000r/rnin反复离心洗涤近中性，用去离子水溶解，装入透析袋透析10h，使制得的羧基化纳晶纤维素(CCN)呈中性。

[0040] 纳晶纤维素磁性粒子吸附剂的制备方法为配置浓度为0.5wt％的纳晶纤维素分散液，超声分散2h后备用；在液固比为1mL：6mg的丙酮中加入物质的量比为2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，通N2后用NH3·H2O调节pH至10左右，室温下反应5h，再加入丙酮体积2％的乙二胺，外加1.5T的磁场，继续反应3h，除去有机溶剂后置于0-4℃下50min，然后用磁铁将产物与溶液分离，产物洗涤至中性后用水与乙醇反复洗3次，真空干燥粉碎，得到纳晶纤维素磁性粒子。

[0041] 将变性淀粉与环糊精溶于90℃去离子水中，配置成饱和溶液，搅拌下将纳晶纤维素磁性粒子缓慢加入到饱和溶液中，超声90KHz并外加1.5T的磁场，搅拌5-10h后经干燥制成颗粒，粒径为500μm，得到纳晶纤维素磁性粒子吸附剂。

[0042] 变性淀粉与环糊精的质量比为1:5，变性淀粉和环糊精的饱和溶液与纳晶纤维素磁性粒子的料液比为1mL：4g。

[0043] 参见图1，通过TEM观察Fe3O4和CCN-Fe3O4的形态可见，未包覆CCN制备得到的Fe3O4(a)，由于很强的磁偶极相互作用而高度聚集。相比之下，在CCN溶液中制备得到的以Fe3O4为核，包覆上CCN的CCN-Fe3O4则更加分散。这也更加验证CCN-Fe3O4的生成过程是以CCN为模板和分散剂，通过CCN表面上大量的羟基和羧基与Fe3O4表面的羟基相互作用，CCN上的这些基团像锚点一样供Fe3O4生成核，分散在CCN结构中。这样既增加了Fe3O4的分散度，使Fe3O4不容易团聚，也让带有多种功能基团、对重金属离子具有很好吸附作用的CCN与Fe3O4结合，得到易分离且对重金属铅有高效吸附作用的CCN-Fe3O4磁性纳米粒子吸附剂。

[0044] 参见图2，使用傅里叶红外光谱仪对CCN(a)、Fe3O4(b)和CCN-Fe3O4(c)进行表征。三种材料在3360cm-1和1620cm-1附近均有出现吸收峰，这两个峰分别属于-OH的伸缩振动和-COOH的特征吸收峰。在羧基化纳晶纤维素包覆在四氧化三铁上后，-OH和-COOH的吸收峰均明显减弱，这可能是由于CCN表面的大量羟基和羧基与Fe3O4相互作用。CCN(a)和CCN-Fe3O4(c)在2900cm-1处的峰属于纳晶纤维素的-C-H振动，在纳晶纤维素包覆在四氧化三铁磁性纳米颗粒上后(c)材料-C-H振动有所减弱。此外，CCN-Fe3O4磁性粒子在571cm-1出现一个新的吸收峰，此峰属于Fe-O的振动峰。由此可见，CCN与Fe3O4成功反应制得羧基化纳晶纤维素包覆四氧化三铁的磁性纳米粒子。

[0045] 应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

附图说明

[0015] 图1是四氧化三铁磁性纳米颗粒(a)和羧基化纳晶纤维素包覆四氧化三铁(b)的扫描电镜图。

[0016] 图2是羧基化纳晶纤维素(a)、四氧化三铁磁性纳米颗粒(b)和羧基化纳晶纤维素包覆四氧化三铁(c)的傅里叶变换红外光谱图。

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