[0040] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0041] 实施例1：
[0042] 重复结构单元通式中X为4的周期性溴化聚乙烯的合成
[0043] （a）将2 mol 5烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入3mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
[0044] （b）将（a）所得的400g产物A加入到装有100 g镁屑和2 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有3 mol甲酸甲酯的1200mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流24小时，反应结束，加入1M的1L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
[0045] （c）将步骤（b）的600g白色固体B，5 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入2mol三苯基磷，再在室温下搅拌6小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
[0046] （d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
[0047] （e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.5：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
[0048] 制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为4，数均分子量为11867。
[0049] 将8克，直径为40μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为4的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成50mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为100℃、注射压力100MPa，模具温度为30℃，物料在模具中的冷却速率为40℃/min。
[0050] 得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为90℃，其拉伸强度为35MPa，拉伸模量为540MPa。
[0051] 实施例2：
[0052] 在上述实施例1的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.06g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为4，数均分子量为16807。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为92℃，其拉伸强度为41MPa，拉伸模量为620MPa。与实施例1对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为11867，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量16807，分子量增加了4940，制备得到的复合材料的力学性能更高。
[0053] 实施例3：
[0054] 重复结构单元通式中X为7的的周期性溴化聚乙烯的合成
[0055] （a）将2 mol 8烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入3mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
[0056] （b）将（a）所得的400g产物A加入到装有100 g镁屑和2L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有3mol甲酸甲酯的1000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流24小时，反应结束，加入1M的2L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
[0057] （c）将步骤（b）的600g白色固体B，3 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入2mol三苯基磷，再在室温下搅拌6小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
[0058] （d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
[0059] （e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.5：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
[0060] 制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为7，数均分子量为10169。
[0061] 将30克，直径为20μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为7的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成20mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为120℃、注射压力200MPa，模具温度为40℃，物料在模具中的冷却速率为20℃/min。
[0062] 得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为95℃。其拉伸强度为55MPa，拉伸模量为650MPa。
[0063] 实施例4：
[0064] 在上述实施例3的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.12g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为7，数均分子量为18775。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为96℃。其拉伸强度为65MPa，拉伸模量为750MPa。与实施例3对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为10169，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量18775，分子量增加了8606，制备得到的复合材料的力学性能更高。
[0065] 实施例5：
[0066] 重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯的合成
[0067] （a）将2 mol 11烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1200ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入2mol三苯基磷，0℃下搅拌45分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
[0068] （b）将（a）所得的400g产物A加入到装有100 g镁屑和2 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有1.4 mol甲酸甲酯的600mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的2L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
[0069] （c）将步骤（b）的300g白色固体B，1.2 mol四溴化碳装入盛有3L二溴甲烷的反应器中，加入1.3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
[0070] （（d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D;
[0071] （e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.3：1和4:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
[0072] 制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为10，数均分子量为10643。
[0073] 将100克，直径为12μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中，长纤维进入混炼装置前在线切割成10mm的短纤维，然后注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为120℃、注射压力250MPa，模具温度为50℃，物料在模具中的冷却速率为8℃/min。
[0074] 得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为101℃。其拉伸强度为67MPa，拉伸模量为770MPa。
[0075] 实施例6：
[0076] 在上述实施例5的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.12g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为10，数均分子量为18943。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为103℃。其拉伸强度为79MPa，拉伸模量为870MPa。与实施例5对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为10643，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量18943，分子量增加了8300，制备得到的复合材料的力学性能更高。
[0077] 实施例7：
[0078] 重复结构单元通式中X为14的周期性溴化聚乙烯的合成
[0079] （a）将3 mol 15烯-1-醇加入到盛有3mol四溴化碳和2000ml二溴甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入3mol三苯基磷，0℃下搅拌60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；
[0080] （b）将（a）所得的600g产物A加入到装有200 g镁屑和3 L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有4 mol甲酸甲酯的2000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流36小时，反应结束，加入1M的3L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；
[0081] （c）将步骤（b）的600g白色固体B，4 mol四溴化碳装入盛有4L二溴甲烷的反应器中，加入2mol三苯基磷，再在室温下搅拌8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；
[0082] （d）将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比8：1的比例混合，50℃下抽真空聚合反应3天，加入二乙基醚终止反应，之后加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；
[0083] （e）将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼（TSH）和三丙胺（TPA），其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.4：1和3.8:1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。
[0084] 制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为14，数均分子量为10519。
[0085] 将40克，直径为3μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克制备得到的重复结构单元通式中X为14的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为110℃、注射压力300MPa，模具温度为60℃，物料在模具中的冷却速率为4℃/min。
[0086] 得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为105℃。其拉伸强度为80MPa，拉伸模量为890MPa。
[0087] 实施例8：
[0088] 在上述实施例7的基础上，在步骤（d）中在白色固体C和Grubbs一代催化剂加入时，同时加入反应助剂二乙基次膦酸铝，加入量为0.24g。制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为14，数均分子量为18951。得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为106℃。其拉伸强度为90MPa，拉伸模量为950MPa。与实施例5对比可知，未加反应助剂二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量为10519，而加了二乙基次膦酸铝得到的周期性溴化聚乙烯的分子量18951，分子量增加了8432，制备得到的复合材料的力学性能更高。
[0089] 比较例1
[0090] 将2克，直径为20μm的超高分子量聚乙烯纤维和1000克实施例3制备得到的周期性溴化聚乙烯分别加入到在线混炼注塑成型装置中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为130℃、注射压力200MPa，模具温度为40℃，物料在模具中的冷却速率为10℃/min。
[0091] 得到的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为89℃，其拉伸强度为32MPa，拉伸模量为460MPa。
[0092] 将实施例和比较例的结果对比可知，加入适量的超高分子量聚乙烯纤维通过附生结晶将周期性溴化聚乙烯的晶体结构从三斜晶改变成了正交晶，复合材料熔点和力学性能得到大幅度提升。如附图1所示，重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料熔点达到103℃，而周期性溴化聚乙烯的熔点仅为78℃；如附图2所示，重复结构单元通式中X为10的周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料、重复结构单元通式中X为10的普通周期性溴化聚乙烯和超高分子量聚乙烯纤维的广角X-射线衍射（WAXD）图，普通周期性溴化聚乙烯为三斜晶，而周期性溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料中的周期性溴化聚乙烯为正交晶。
[0093] 本发明首先采用特定方法制备得到周期性溴化聚乙烯，该周期性溴化聚乙烯中溴基团在主链中的位置和含量精确可控，因而可实现对溴化聚乙烯热性能和力学性能的精准调控。为了进一步提高周期性溴化聚乙烯的耐热性和强度，本发明利用超高分子量聚乙烯纤维高取向分子链的周期性结构与周期性溴化聚乙烯的链轴方向的晶胞参数相匹配的特点，通过特定的加工工艺诱导溴化聚乙烯在超高分子量聚乙烯纤维表面附生结晶形成伸直链晶体结晶层，通过这样的界面结晶层有效提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维间的界面结合力，从而提高溴化聚乙烯基体与超高分子量聚乙烯纤维之间载荷的传递，制备得到高强度、高熔点的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维层状复合材料。
[0094] 并在基础的反应之上，于溴化聚乙烯制备方法之中加入了二乙基次膦酸铝作为反应助剂，加入量为每10000g反应物中加入1-4g，通过加入二乙基次膦酸铝提高了催化剂的使用效率，使得制备的溴化聚乙烯分子量更高，而且丰富了反应类型，重复结构单元通式中X更好控制。
[0095] 本发明的溴化聚乙烯/超高分子量聚乙烯纤维复合材料，在不改变溴化聚乙烯化学结构的情况下，采用超高分子量聚乙烯纤维诱导结晶的方式调节溴化聚乙烯的聚集态结构，实现对溴化聚乙烯晶体结构的调控，从通常的三斜晶调控为正交晶，从而达到提高熔融温度和力学性能的效果，并且方法简便、易得。
