[0025] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述:
[0026] 实施例1:
[0027] 一种含铬废水的处理方法,包括:
[0028] 构建膜‑光生物反应器:聚偏氟乙烯(PVDF)接枝2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸:在四口烧瓶中加入40mL N,N‑二甲基甲酰胺,将2g PVDF粉末溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,加热,通入N230min,加入质量分数为2%的2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸溶液,水浴加热70℃,30min后,加引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.1g,反应3.5h,室温下冷却,加入50mL乙醇沉淀,除去杂质,重复3次,真空干燥24h,得到接枝后的PVDF。
[0029] 改性PVDF/PVA共混中空纤维膜超滤膜的制备:分别将改性PVDF与PVA真空烘干,以PEG‑600为添加剂,将改性PVDF,PVA按80:20的共混质量比溶于二甲基亚砜(DMSO)中,聚合物浓度为20%,98℃水浴搅拌6h,得到均匀铸膜液。将铸膜液倒入搅拌釜中,真空脱泡12h后,在0.2‑04MPa的压力下纺丝,喷丝头外径2mm,内径1.2mm,空气层高20cm,温度20℃,湿度65%,挤出速度为2‑2.5mL/min,拉伸速度7‑8m/min,湿法挤出中空纤维后,立即浸入凝固浴中固化成形,内外凝固浴均为20℃水,流动速度为2‑2.5mL/min,纤维成形后进行拉伸,拉伸速度为7‑8m/min,纺得的中空纤维放入水中停留24h,用水冲洗干净,取出,浸泡在甘油水溶液中12h,取出,自然干燥,得到中空纤维膜超滤膜。
[0030] 将制得的中空纤维膜制备成膜组件,膜表面的有效面积为0.02m2,构建膜‑光生物反应器(MPBR),MPBR反应器为圆柱形有机玻璃容器,反应器的总体积和工作体积分别为3.0L和1.5L。
[0031] 基于微藻培养的含铬废水的处理:先将小球藻预培养在装有BG11培养基的锥形瓶中,放置在光照恒温震荡培养箱中培养,震荡频率100rpm,温度25℃,光照强度161.1μmol/2
m s,将培养至对数生长期的小球藻接种至MPBR反应器中。接种完成后连续向反应器内供应模拟的含Cr(Ⅵ)生活废水,废水的成分为:154.3mg/L NH4Cl,22mg/L KH2PO4,125mg/L NaHCO3,2.5mg/L CaCl2,27.5mg/L MgSO4·7H2O,2.86mg/L H3BO3,1.81mg/L MnCl2·4H2O,
0.22mg/L ZnSO4·7H2O,4.99mg/L FeSO4·7H2O,0.4mg/L(NH4)6Mo7O24·4H2O,6.4mg/L K2Cr2O7,4mg/L吡硅酮。进水流量和出水流量相等,反应器内的水力停留时间(HRT)控制为
3.0d。待微藻生长到稳定期后,控制小球藻的固体停留时间为40d,每天从反应器中收获藻液总量的1/40,培养过程中光照周期设定为12h/d,反应器表面最大光照强度为180μmol/
2
ms,曝气量均为0.5L/min。
[0032] 对比例1:
[0033] PVDF未接枝2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸,其余部分和实施例1完全一致。
[0034] 对比例2:
[0035] 含铬废水中未加入吡硅酮,其余部分和实施例1完全一致。
[0036] 对比例3:
[0037] PVDF未接枝2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸,含铬废水中未加入吡硅酮,其余部分和实施例1完全一致。
[0038] 试验例1:
[0039] 膜亲水性能测试:
[0040] 用接触角测量仪测定中空纤维膜在多个不同位置上的接触角,取其平均值即得到共混膜的接触角,读数时间统一为水滴落在膜上10s。测试膜上表面接触角、上表面接触角,计算膜上下表面接触角的代数差,差值越大,说明分层现象越严重,相容性越差。
[0041] 膜抗微生物性能测试:
[0042] 微藻培养结束后,取出一张化学膜,置于40mL PBS中,标为总生物膜;取出另外一张化学膜,用40mL PBS冲洗表面生长的生物膜,收集PBS于离心管中,标为松散生物膜,振荡5min后,超声3min,弃掉化学膜,将液体振荡2min混匀,迅速取出1mL,分别稀释5000倍和7000倍,得到稀释后的藻液;分别取出200μL置于灭菌后的离心管中,加入等量2X
Bac Light TM Bacterial Viability and Counting Kit混匀,黑暗环境下染色15min;取出200μL染色后的藻液,置于96孔平板中;流式细胞仪以35μL/min注入50μL藻液,计数,总生物膜和松散生物膜的活细胞数量之差即为致密生物膜活细胞数。膜上表面接触角、上下表面接触角的代数差、致密生物膜活细胞数见图1。
[0043] 由图1可以看出,实施例1和对比例2的膜上表面接触角、上下表面接触角的代数差、致密生物膜活细胞数均明显低于对比例1和对比例3,这说明,PVDF接枝2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸后与PVA的相容性增加,制备的中空纤维膜的亲水性能提高,并且能够较好的抑制藻细胞的生长。
[0044] 膜抗污染能力测试:
[0045] 用常规膜通量测试仪器于室温在下测定中空纤维膜的水通量。将膜在工作压力下预压15min,使水通量保持稳定,根据下式计算水通量:
[0046] J=V/(S×t)
[0047] 其中,V为通过水的体积(mL),S为膜面积(cm2),t为测试时间(h)。
[0048] 测定膜的耐污染性能:
[0049] 根据下式计算阻力增大系数:
[0050] M=(J0‑J)/J
[0051] 其中,m为阻力增大系数,J0为膜污染前水通量,J为膜污染后水通量。膜污染前水通量、膜污染后水通量、阻力增大系数的测试结果见图2。
[0052] 由图2可以看出,实施例1和对比例2的阻力增大系数明显低于对比例1和对比例3,这说明,用2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸对PVDF进行接枝改性,能够增加与PVA的相容性,提高膜的亲水性能和抗藻细胞生长能力,从而抑制生物膜的形成,提高膜的抗污染能力。
[0053] 试验例2:
[0054] 植物络合素合成酶基因(PCS)表达水平的测定:
[0055] 参照Promega公司的SV Total RNA Isolation Kit操作手册,提取采收的小球藻的总RNA,在PCR管中加入1.5μg RNA,0.5μL Olig(dT)18,0.5μL随机引物,补加无RNA酶水至12μL。70℃保温10min后,迅速置于冰上冷却2min,在该PCR管中加入以下试剂:12μL RNA/引物变性溶液,0.5μL 10mM dNTP Mixture,0.25μL 40U的RNA酶抑制剂,4μL 200U/μL的5×M‑MLV buffer,补加无RNA酶水至20μL。反应条件:42℃保温60min,72℃保温15min,得到的cDNA在‑20℃保存。
[0056] 以cDNA为模板,以α‑tubulin为内参基因,qPCR扩增引物包括:
[0057] α‑tubulin基因的引物:
[0058] F:GCTATTCGATGTAGTCTGGTGA
[0059] R:CAGCTGGACGCTGGTGGTCGAT
[0060] PCS基因的引物
[0061] F:ACTGCTATCGCTCCATCAGACT
[0062] R:GCAGATGTGCCTATCTCCGGTT
[0063] 反应体系:5μL cDNA,0.5μL上游引物,0.5μL下游引物,10μL 2×Taq PCR Master Mix,4μL ddH2O。反应条件:95℃30S;95℃3S,60℃34S;45个循环。溶解曲线分析:温度60‑95℃,每分钟读一次。进行荧光定量结果分析。PCS基因的相对表达量见图3。
[0064] 由图3可以看出,实施例1和对比例1PCS基因的相对表达量明显高于对比例2和对比例3,这说明,含铬废水中加入吡硅酮能够促进微藻PCS基因表达。
[0065] 试验例3:
[0066] 废水中Cr(Ⅵ)浓度采用酸性二苯碳酰二肼分光光度法测定,总无机磷(TIP)、氨氮+ ‑ ‑(NH4 ‑N)、亚硝酸盐氮(NO2 ‑N)、硝酸盐氮(NO3 ‑N)的测定采用国家标准方法,总无机氮+ ‑ ‑
(TIN)浓度为NH4 ‑N、NO2‑N和NO3‑N浓度之和。藻浓度采用分光光度法测定,实验中通过干重法准确确定了不同稀释度的藻液浓度,对照其在680nm波长处的吸光度,得到了藻密度‑
2
OD680标准曲线,方程为:藻密度(g/L)=0.194×OD680‑0.04(R=0.998)。微藻生长量、TIN去
6+
除率、TIP去除率、Cr 的去除率见图4。
[0067] 由图4可以看出,实施例1和对比例1的微藻生长量、TIN去除率、TIP去除率、Cr6+的去除率明显高于对比例2和对比例3,这说明,含铬废水中加入吡硅酮能够促进微藻的PCS基6+ 6+
因表达,促进植物络合素的大量生成,与Cr 结合形成CrPCs复合物,提高微藻对Cr 的解毒
6+
作用,从而提高微藻生长量、提高微藻对Cr 和氮磷的去除率。
[0068] 上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术,故在此不再详细赘述。
[0069] 以上实施方式仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制,本领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此,所有等同的技术方案也属于本发明的范畴,本发明的专利保护范围应由权利要求限定。