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一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-09-19

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-02-15

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-08-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-09-19

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610831476.9	申请日	2016-09-19
公开/公告号	CN106340393B	公开/公告日	2018-08-17
授权日	2018-08-17	预估到期日	2036-09-19
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	H01G11/30 、H01G11/46 、H01G11/86 、B82Y30/00 、B82Y40/00	主分类号	H01G11/30
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Xing Gao等.Facile synthesis of Co3O4@NiCo2O4 core–shell arrays on Ni foam foradvanced binder-free supercapacitorelectrodes《.Ceramics International》.2014,第40卷(第10期),Yang Liu等.Facilely constructing 3Dporous NiCo2S4 nanonetworks for high-performance supercapacitors《.New Journalof Chemistry》.2014,第38卷(第9期),Xiaoxia Qing等.Facile synthesis ofCo3O4 nanoflowers grown on Ni foam withsuperior electrochemical performance. 《Electrochimica Acta》.2011,第56卷(第14期),;
引用专利	CN104299797A、CN104752071A、CN104201010A、CN105244177A、JP2001155729A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	张小俊、王明月	第一发明人	张小俊
地址	安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

芜湖安汇知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

任晨晨

摘要

本发明提供了一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用。本发明使用泡沫镍作为基底合成四氧化三钴纳米花前驱体和四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列。该结构导电性好、渗透性高的特点，将其应用于超级电容器中，对其进行了循环伏安法、静态充放电等测试。与现有技术相比，本发明在合成方法上具有重现性高、产物纯度高、耗能低、成本低等优势。所合成的材料具备导电性好，化学性质稳定，结晶性好等优点。在超级电容器应用方面，该材料与传统材料相比，比率性能更优、循环寿命更长、能量密度和功率密度更高。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-08-17	授权
2	2017-02-15	实质审查的生效	IPC(主分类): H01G 11/30 专利申请号: 201610831476.9 申请日: 2016.09.19
3	2017-01-18	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在室温搅拌条件下，将六水合氯化钴、氟化铵和尿素混合于二次蒸馏水中，混匀，得到混合液；
(2)将混合液置于反应釜中，清洗后泡沫镍浸入其中，密闭反应釜，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤，得到有四氧化三钴纳米花前驱体的泡沫镍；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍置于六水合硝酸镍和尿素的混合溶液中，置于反应釜中密封，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤后，得到有钴、镍复合的纳米花阵列的泡沫镍；
(4)将步骤(3)得到的泡沫镍置于硫化铵溶液和尿素的混合溶液中，置于反应釜中密封，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤后，干燥，煅烧，得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合液中六水合氯化钴浓度为0.025-0.05M；六水合氯化钴、氟化铵和尿素的摩尔比为1：4：5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应具体为：110-
130℃条件下反应8-12h。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中六水合硝酸镍在六水合硝酸镍和尿素的混合溶液中浓度为0.015-0.025M；六水合硝酸镍和尿素摩尔比为1：10。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤( 3)中所述加热反应是指80-
100℃条件下反应7-9h。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热反应具体为：
80-100℃条件下反应7-9h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧为300-400℃条件下煅烧3-5h。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中硫化铵溶液与尿素的摩尔比为：1:2.2-2.5。

9.一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到。

10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，其特征在于，用于制备超级电容器的电极。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备以及电化学应用领域，涉及一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 随着世界经济的快速发展，能源危机和环境污染已经成为人类面临的重要问题，发展一种清洁、可持续的能源或储能方式迫在眉睫。

[0003] 超级电容器，因其具有寿命长、储能效率高、能量密度高等优点被广泛研究。传统的超级电容器材料主要分为三种：过渡金属氧化物/氢氧化物、碳基材料和导电的高聚物等。然而，以上材料循环寿命有限、速率性能不佳、价格昂贵等缺点大大限制了传统电容器材料的实际应用。

[0004] 因此，提供一种循环寿命长、功率密度高的新型超级电容器很有必要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列及其制备方法，利用水热合成法，制备法工艺简单，制备得到四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列。

[0006] 本发明还提供了一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，应用于超级电容器中，比率性能更优、循环寿命更长、能量密度和功率密度更高。

[0007] 本发明提供的一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)在室温搅拌条件下，将六水合氯化钴、氟化铵和尿素混合于二次蒸馏水中，混匀，得到混合液；

[0009] (2)将混合液置于反应釜中，清洗后泡沫镍浸入其中，密闭反应釜，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤，得到有四氧化三钴纳米花前驱体的泡沫镍；

[0010] (3)将步骤(2)得到的泡沫镍置于六水合硝酸镍和尿素的混合溶液中，置于反应釜中密封，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤后，得到有钴、镍复合的纳米花阵列的泡沫镍；

[0011] (4)将步骤(3)得到的泡沫镍置于硫化铵溶液和尿素的混合溶液中，置于反应釜中密封，加热反应后，冷却至室温；产物洗涤后，干燥，煅烧，得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。

[0012] 进一步的，步骤(1)混合液中六水合氯化钴浓度为0.025-0.05M。

[0013] 步骤(1)中六水合氯化钴、氟化铵和尿素的摩尔比为1：4：5。

[0014] 进一步的，步骤(2)中所述加热反应具体为：110-130℃条件下反应8-12h。

[0015] 所述清洗后泡沫镍具体为：在超声波作用下，将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min。

[0016] 进一步的，步骤(2)、(3)、(4)中所述产物洗涤具体为：用乙醇、蒸馏水清洗3-5次。

[0017] 进一步的，步骤(3)中六水合硝酸镍在六水合硝酸镍和尿素的混合溶液中浓度为0.015-0.025M。

[0018] 步骤(3)中六水合硝酸镍和尿素摩尔比为1：10。

[0019] 进一步的，步骤(3)中所述加热反应具体为：80-100℃条件下反应7-9h。

[0020] 进一步的，步骤(4)中所述加热反应具体为：80-100℃条件下反应7-9h。

[0021] 步骤(4)中所述干燥具体为：60-80℃条件下放置过夜，干燥。所述煅烧为300-400℃条件下煅烧3-5h。

[0022] 进一步的，步骤(4)中所述硫化铵溶液是纯的硫化铵；硫化铵溶液与尿素的摩尔比为：1:2.2-2.5。

[0023] 本发明提供的一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列，采用以上方法制备得到。

[0024] 本发明提供的一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，用于制备超级电容器的电极。

[0025] 本文所提供的合成四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的方法是在密闭容器中进行的水热合成法。水热合成过程中，通过加热密闭的反应釜营造高温高压氛围，采用水作为反应溶剂，所得到的产物纯度高、晶形稳定、分散性好。

[0026] 本发明中用到的泡沫镍具有渗透性高、导电性好、价格低廉和物理、化学性质稳定等优点，因而被作为反应基底广泛应用于不同纳米材料的制备。

[0027] 本发明使用泡沫镍作为基底合成四氧化三钴纳米花前驱体和四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列。该结构导电性好、渗透性高的特点，将其应用于超级电容器中，对其进行了循环伏安法、静态充放电等测试。

[0028] 与现有技术相比，本发明在合成方法上具有重现性高、产物纯度高、耗能低、成本低等优势。所合成的材料具备导电性好，化学性质稳定，结晶性好等优点。在超级电容器应用方面，该材料与传统材料相比，比率性能更优、循环寿命更长、能量密度和功率密度更高。

实施方案

[0038] 实施例1

[0039] 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0040] (1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。

[0041] (2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍后置于60℃干燥箱中干燥12h；

[0042] (3)将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴纳米花前驱体，形貌如图1、图2所示。

[0043] 清洗方法为：在超声波作用下，将泡沫镍依次用丙酮、乙醇、蒸馏水超声清洗15min。

[0044] 一种超级电容器电极，使用四氧化三钴纳米材料制备。

[0045] 实施例2

[0046] 一种钴、镍复合的纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤:

[0047] (1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。

[0048] (2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。

[0049] (3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第一步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净后置于60℃干燥箱中干燥12h。

[0050] 将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到钴、镍复合的纳米花阵列，形貌如图3所示。

[0051] 实施例3

[0052] 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL二次蒸馏水中。

[0054] (2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。

[0055] (3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL二次蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第步骤(2)反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。

[0056] (4)在室温、搅拌条件下，将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，步骤(3)反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。置于60℃干燥箱中放置
12h，干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列，形貌如图4、图5所示。

[0057] 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的应用，用于制备超级电容器的电极。该电极的循环伏安图、静态充放电分别如图6、图7所示。该电容器的循环伏安图、静态充放电图分别如图8、图9所示。

[0058] 对比例1

[0059] 一种四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0060] (1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。

[0061] (2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。

[0062] (3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第一步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。

[0063] (4)在室温、搅拌条件下，将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第二步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应4h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。置于60℃干燥箱中放置
12h，干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。

[0064] 由于步骤(4)中反应时间较短，硫化铵不能充分的与之前(3)中产物反应。所得结构刻蚀不明显。

[0065] 对比例2

[0066] (1)在室温、磁力搅拌条件下，将0.476g六水合氯化钴、0.300g氟化铵、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。

[0067] (2)混合均匀后的溶液转移至反应釜中。将2×3cm2大小的泡沫镍清洗处理好之后，浸入反应釜中，密闭反应釜，120℃条件下反应9h。反应釜自然冷却至室温后，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水分别冲洗数遍。

[0068] (3)在室温、搅拌条件下，将0.291g六水合硝酸镍、0.600g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第一步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应8h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。

[0069] (4)在室温、搅拌条件下，将0.2mL硫化铵溶液、0.400g尿素溶解于40mL蒸馏水中。将混合液转移至反应釜中，第二步反应后的泡沫镍浸入釜中反应液，密闭反应釜。100℃条件下反应12h后，自然冷却至室温，取出泡沫镍，用乙醇、蒸馏水洗净。置于60℃干燥箱中放置12h，干燥备用。将干燥后的泡沫镍置于300℃空气氛下煅烧3h，即得到四氧化三钴@硫钴酸镍纳米花阵列。由于(4)中反应时间过长，硫化铵与(3)中产物反应太久，所得结构经过较长时间的刻蚀，使得原有的产物基本形貌被破坏，不能很好的保持四氧化钴纳米花前驱体的形貌。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中制备的四氧化三钴纳米花前驱体的扫描电子显微镜照片(SEM)；

[0030] 图2为实施例1中制备的四氧化三钴纳米花前驱体的透射电镜照片(TEM)；

[0031] 图3实施例2中制备的钴、镍复合纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM)；

[0032] 图4为实施例3中制备的四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花的扫描电子显微镜照片(SEM)；

[0033] 图5为实施例3中制备的四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花的透射电镜照片(TEM)；

[0034] 图6为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花制备的电极的循环伏安图(CV)；1—5mVs-1，2—10mVs-1，3—20mVs-1，4—30mVs-1，

[0035] 图7为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花制备的电极的静态充放电图(CD)；从右到左依此为1A g-1，1.5A g-1，2A g-1，2.5A g-1，3A g-1，5A g-1，10A g-1。

[0036] 图8为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花电极制备的超级电器的循环伏安图(CV)；从下到上依此为5mVs-1，10mVs-1,20mVs-1，30mVs-1，50mVs-1，70mVs-1，100mVs-1；

[0037] 图9为实例3中利用四氧化三钴@硫钴酸镍核壳纳米花电极制备的超级电器的静态充放电图(CD)，从右到左依此为1A g-1，1.5A g-1，2A g-1，2.5A g-1，3A g-1，5A g-1，10Ag-1。

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