[0019] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0020] 需要说明的是,本发明的垃圾渗滤液取自连云港市某生活垃圾卫生填埋场。该垃圾渗滤液中COD的质量浓度为1345mg/L,氨氮的浓度为821mg/L,总磷242mg/L,重金属污染2+ 2+ 2+ 2
物为56mg/L锌离子(Zn )、21mg/L铜离子(Cu )、12mg/L铅离子(Pb )、 26mg/L镉离子(Cd+
)。
[0021] 实施例1
[0022] 石墨粉和聚硅酸质量比对制备絮凝剂处理垃圾渗滤液效果的影响
[0023] 聚硅铁锰石墨烯絮凝剂的制备:如图1所示,按照固液比1:1(mg:mL)称取硅灰和浓硫酸,混合,搅拌均匀,陈化3小时,得聚硅酸,其中浓硫酸的质量分数为70%;按照石墨粉和聚硅酸质量比2.5:100、3.5:100、4.5:100、5:100、15:100、25:100、26:100、 28:100、30:100分别称取石墨粉和聚硅酸,混合,搅拌均匀,陈化3小时,得石墨聚硅酸;按照过二硫酸钠和高锰酸钾质量比10:100称取过二硫酸钠和高锰酸钾,混合,搅拌均匀,得混合氧化剂;按照混合氧化剂和石墨聚硅酸质量比10:100称取混合氧化剂和石墨聚硅酸,混合,搅拌均匀,超声波作用2小时,超声波过程中温度设置为60℃,随后陈化3小时,得氧化石墨烯聚硅酸锰,其中超声波作用功率为600W;按照腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比10:10:100称取腐殖酸、铁粉、氧化石墨烯聚硅酸锰,混合,搅拌至铁粉完全溶解,陈化6个小时,加入5mol/L氢氧化钠溶液调节pH为3,再陈化6个小时,烘干,研磨,即得聚硅铁锰石墨烯絮凝剂。
[0024] 垃圾渗滤液处理:用5mol/L硫酸调节垃圾渗滤液的pH至1,按照固液比20:1(g:L) 称取絮凝剂加入到垃圾渗滤液中,搅拌30分钟,置于离心机中,5000rpm离心5分钟,固液分离,取上清液用于垃圾渗滤液中污染物检测,固体部分烘干称重。
[0025] COD浓度检测及COD去除率的计算:垃圾渗滤液中化学需氧量COD的浓度按照国家标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914‑1989)进行测定;COD去除率按照公式(1)计算,其中RCOD为COD去除率,c0和ct分别为垃圾渗滤液在处理前和处理后的COD浓度(mg/L)。
[0026]
[0027] 氨氮浓度检测及氨氮去除率计算:垃圾渗滤液中氨氮的浓度按照《水质氨氮的测定水杨酸分光光度法》(HJ536‑2009)进行测定;氨氮去除率按照公式(2)计算,其中RN为氨氮去除率,cN0为处理前的垃圾渗滤液中氨氮初始浓度(mg/L),cNt为处理后的垃圾渗滤液中氨氮剩余浓度(mg/L)。
[0028]
[0029] 总磷浓度检测及总磷去除率计算:垃圾渗滤液中总磷的浓度按照《水质总磷水质总磷的测定》(GB1893‑89)进行测定;总磷去除率按照公式(3)计算,其中Rp为总磷去除率,cp0为处理前的垃圾渗滤液中总磷初始浓度(mg/L),cpt为处理后的垃圾渗滤液中总磷剩余浓度(mg/L)。
[0030]
[0031] 重金属离子浓度检测及去除率计算:垃圾渗滤液中锌、铜、铅、镉四种重金属离子浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776‑2015)测定。重金属M离子(M:Zn、Cu、Pb、Cd)去除率按照公式(4)计算,其中RM为重金属离子去除率,cM0为处理前的垃圾渗滤液中重金属M离子初始浓度(mg/L),cMt为处理后的垃圾渗滤液中重金属M离子浓度(mg/L)。
[0032]
[0033] 絮凝剂回收率计算:絮凝剂回收效率按照公式(5)计算,其中RSi‑C为絮凝剂回收效率,m为垃圾渗滤液处理后分离出的固体烘干质量(g),V为pH调节后的垃圾渗滤液体积(L),cSi‑C0为絮凝剂投加量(g/L)。
[0034]
[0035] 垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷和重金属离子去除率及絮凝剂回收率的试验结果见表1。
[0036] 表1石墨粉和聚硅酸质量比对制备絮凝剂处理垃圾渗滤液效果的影响
[0037]
[0038] 由表1可看出,当石墨粉和聚硅酸质量比小于5:100(如表1中,石墨粉和聚硅酸质量比=4.5:100、3.5:100、2.5:100时以及表1中未列举的更低值),混入聚硅酸中的石墨较少,生成且复合在聚硅絮凝剂的石墨烯相继较少,同时通过石墨烯表面加载的腐殖酸量也减少,这最终导致垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷的去除率均低于84%,重金属离子去除率均低于80%,絮凝剂回收率低于81%,且垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率及絮凝剂回收率均随着石墨粉和聚硅酸质量比减少而显著降低。当石墨粉和聚硅酸质量比等于5~25:100(如表1中,石墨粉和聚硅酸质量比=5:100、15:100、 25:100时),分散在聚硅酸中的石墨较多,生成且复合在聚硅絮凝剂的石墨烯也较多,同时通过石墨烯表面加载的腐殖酸量充足,最终垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率均大于92%,絮凝剂回收率大于94%。当石墨粉和聚硅酸质量比大于 25:100(如表1中,石墨粉和聚硅酸质量比=26:100、28:100、30:100时以及表1中未列举的更高值),垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率及絮凝剂回收率随着石墨粉和聚硅酸质量比进一步增加变化均不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当石墨粉和聚硅酸质量比等于5~25:100时,最有利于提高所制备絮凝剂去除垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子及提高絮凝剂回收率。
[0039] 实施例2
[0040] 过二硫酸钠和高锰酸钾质量比对制备絮凝剂处理垃圾渗滤液效果的影响[0041] 聚硅铁锰石墨烯絮凝剂的制备:按照固液比1:1.5(mg:mL)称取硅灰和浓硫酸,混合,搅拌均匀,陈化4.5小时,得聚硅酸,其中浓硫酸的质量分数为80%;按照石墨粉和聚硅酸质量比25:100称取石墨粉和聚硅酸,混合,搅拌均匀,陈化4.5小时,得石墨聚硅酸;按照过二硫酸钠和高锰酸钾质量比5:100、7:100、9:100、10:100、15:100、20:100、 21:100、23:100、25:100分别称取过二硫酸钠和高锰酸钾,混合,搅拌均匀,得混合氧化剂;按照混合氧化剂和石墨聚硅酸质量比20:100称取混合氧化剂和石墨聚硅酸,混合,搅拌均匀,超声波作用3小时,超声波过程中温度设置为75℃,随后陈化4.5小时,得氧化石墨烯聚硅酸锰,其中超声波作用功率为1500W;按照腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比25:15:100称取腐殖酸、铁粉、氧化石墨烯聚硅酸锰,混合,搅拌至铁粉完全溶解,陈化9个小时,加入
7.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH为4,再陈化9个小时,烘干,研磨,即得聚硅铁锰石墨烯絮凝剂。
[0042] 垃圾渗滤液处理:用5mol/L硫酸和5mol/L氢氧化钠调节垃圾渗滤液的pH至7,按照固液比20:1(g:L)称取絮凝剂加入到垃圾渗滤液中,搅拌30分钟,置于离心机中, 5000rpm离心5分钟,固液分离,取上清液用于垃圾渗滤液中污染物检测,固体部分烘干称重。
[0043] COD浓度检测及COD去除率的计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、重金属离子浓度检测及去除率计算、絮凝剂回收率计算均同实施例1,测试结果见表2。
[0044] 表2过二硫酸钠和高锰酸钾质量比对制备絮凝剂处理垃圾渗滤液效果的影响[0045]
[0046] 由表2可看出,当过二硫酸钠和高锰酸钾质量比小于10:100(如表2中,过二硫酸钠和高锰酸钾质量比=9:100、7:100、5:100时以及表2中未列举的更低值),混合氧化剂中过二硫酸钠较少,硫酸根自由基生成量较少,石墨氧化过程减弱,更多的低价锰生成,导致垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷的去除率均低于85%,重金属离子去除率均低于 87%,絮凝剂回收率低于90%,且垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷和重金属离子去除率及絮凝剂回收率均随着过二硫酸钠和高锰酸钾质量比减少而显著降低。当过二硫酸钠和高锰酸钾质量比等于10~20:100(如表2中,过二硫酸钠和高锰酸钾质量比=10:100、15:100、 20:100时)混合氧化剂中过二硫酸钠较多,在加热条件下过硫酸钠可分解出大量硫酸根自由基,硫酸根自由基通过提高氧化电位强化石墨氧化过程,促进石墨烯生成,同时硫酸根自由基可通过氧化作用将低价态的锰转化为高价态锰,从而可保持高锰酸钾氧化石墨过程,最终垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率均大于94%,絮凝剂回收率大于97%。当过二硫酸钠和高锰酸钾质量比大于20:100(如表3中,过二硫酸钠和高锰酸钾质量比=21:100、23:100、
25:100时以及表2中未列举的更高值),垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率及絮凝剂回收率随着过二硫酸钠和高锰酸钾质量比进一步增加变化均不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当过二硫酸钠和高锰酸钾质量比等于10~20:100时,最有利于提高所制备絮凝剂去除垃圾渗滤液中 COD、氨氮、总磷、重金属离子及提高絮凝剂回收率。
[0047] 实施例3
[0048] 腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比对制备絮凝剂处理垃圾渗滤液效果的影响
[0049] 聚硅铁锰石墨烯絮凝剂的制备:按照固液比1:2(mg:mL)称取硅灰和浓硫酸,混合,搅拌均匀,陈化6小时,得聚硅酸,其中浓硫酸的质量分数为90%;按照石墨粉和聚硅酸质量比25:100称取石墨粉和聚硅酸,混合,搅拌均匀,陈化6小时,得石墨聚硅酸;按照过二硫酸钠和高锰酸钾质量比20:100称取过二硫酸钠和高锰酸钾,混合,搅拌均匀,得混合氧化剂;按照混合氧化剂和石墨聚硅酸质量比30:100称取混合氧化剂和石墨聚硅酸,混合,搅拌均匀,超声波作用4小时,超声波过程中温度设置为90℃,随后陈化6小时,得氧化石墨烯聚硅酸锰,其中超声波作用功率为2400W;按照腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比5:10:
100、7:10:100、9:10:100、10:5:100、10:7:100、 10:9:100、10:10:100、25:10:100、40:10:
100、10:15:100、25:15:100、40:15:100、10:20:100、 25:20:100、40:20:100、42:20:100、
45:20:100、50:20:100、40:21:100、40:23:100、40:25:100 称取腐殖酸、铁粉、氧化石墨烯聚硅酸锰,混合,搅拌至铁粉完全溶解,陈化12个小时,加入10mol/L氢氧化钠溶液调节pH为
5,再陈化12个小时,烘干,研磨,即得聚硅铁锰石墨烯絮凝剂。
[0050] 垃圾渗滤液处理:用5mol/L氢氧化钠调节垃圾渗滤液的pH至13,按照固液比20:1 (g:L)称取絮凝剂加入到垃圾渗滤液中,搅拌30分钟,置于离心机中,5000rpm离心 5分钟,固液分离,取上清液用于垃圾渗滤液中污染物检测,固体部分烘干称重。
[0051] COD浓度检测及COD去除率的计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、重金属离子浓度检测及去除率计算、絮凝剂回收率计算均同实施例1,测试结果见表3。
[0052] 表3腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比对制备絮凝剂处理垃圾渗滤液效果的影响
[0053]
[0054] 由表3可看出,当腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比小于10:10:100(如表 3中,腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比=10:9:100、10:7:100、10:5:100、9:10:
100、 7:10:100、5:10:100时以及表3中未列举的更低值),混入到氧化石墨烯聚硅酸锰中腐殖酸和铁粉较少,石墨烯还原效率较低,加载在石墨烯絮凝剂表面的腐殖酸较少,三价铁离子生成量较少导致絮凝剂三维空间结构生发展不充分,导致垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率均低于87%,絮凝剂回收率低于93%,且垃圾渗滤液中 COD、氨氮、总磷和重金属离子去除率及絮凝剂回收率均随着腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比减少而显著降低。当腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比等于 10~40:10~20:100(如表3中,腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比=10:10:100、 25:10:100、40:10:100、
10:15:100、25:15:100、40:15:100、10:20:100、25:20:100、40:20:100 时),将腐殖酸和铁粉混入到氧化石墨烯聚硅酸锰中,部分腐殖酸可将氧化石墨烯直接转化石墨烯,未反应地腐殖酸可有效加载在石墨烯絮凝剂表面。铁粉可消纳氢离子转化为亚铁离子,亚铁离子可与氧化石墨烯反应生成石墨烯和三价铁离子,同时亚铁离子也可以与高价锰离子反应,促进锰离子降价,三价铁离子可与石墨烯分布的聚硅酸发生相互作用并与不同价态锰结合,从而诱发絮凝剂三维空间结构的生成,最终,最终垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率均大于94%,絮凝剂回收率大于98%。当腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比大于40:20:100(如表3中,腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比=42:20:100、45:
20:100、50:20:100、40:21:100、40:23:100、 40:25:100时以及表3中未列举的更高值),垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子去除率及絮凝剂回收率随着腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比进一步增加变化均不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比等于10~40:10~20:100,最有利于提高所制备絮凝剂去除垃圾渗滤液中COD、氨氮、总磷、重金属离子及提高絮凝剂回收率。
[0055] 实施例4
[0056] 聚硅铁锰石墨烯絮凝剂制备:按照固液比1:2(mg:mL)称取硅灰和浓硫酸,混合,搅拌均匀,陈化6小时,得聚硅酸,其中浓硫酸的质量分数为90%;按照石墨粉和聚硅酸质量比25:100称取石墨粉和聚硅酸,混合,搅拌均匀,陈化6小时,得石墨聚硅酸;按照过二硫酸钠和高锰酸钾质量比20:100称取过二硫酸钠和高锰酸钾,混合,搅拌均匀,得混合氧化剂;按照混合氧化剂和石墨聚硅酸质量比30:100称取混合氧化剂和石墨聚硅酸,混合,搅拌均匀,超声波作用4小时,超声波过程中温度设置为90℃,随后陈化6 小时,得氧化石墨烯聚硅酸锰,其中超声波作用功率为2400W;按照腐殖酸、铁粉和氧化石墨烯聚硅酸锰质量比25:15:
100称取腐殖酸、铁粉、氧化石墨烯聚硅酸锰,混合,搅拌至铁粉完全溶解,陈化12个小时,加入10mol/L氢氧化钠溶液调节pH为5,再陈化12个小时,烘干,研磨,即得聚硅铁锰石墨烯絮凝剂。
[0057] 对比例1
[0058] 聚硅铁絮凝剂制备:按照固液比1:2(mg:mL)称取硅灰和浓硫酸,混合,搅拌均匀,陈化6小时,得聚硅酸,其中浓硫酸的质量分数为90%;按照腐殖酸、铁粉和聚硅酸质量比25:15:100称取腐殖酸、铁粉、聚硅酸,混合,搅拌至铁粉完全溶解,陈化12 个小时,加入
10mol/L氢氧化钠溶液调节pH为5,再陈化12个小时,烘干,研磨,即得聚硅铁絮凝剂。
[0059] 对比例2
[0060] 聚硅铁锰絮凝剂制备:按照固液比1:2(mg:mL)称取硅灰和浓硫酸,混合,搅拌均匀,陈化6小时,得聚硅酸,其中浓硫酸的质量分数为90%;按照高锰酸钾和聚硅酸质量比30:100称取高锰酸钾和聚硅酸,混合,搅拌均匀,超声波作用4小时,超声波过程中温度设置为90℃,随后陈化6小时,得聚硅酸锰,其中超声波作用功率为2400W;按照腐殖酸、铁粉和聚硅酸锰质量比25:15:100称取腐殖酸、铁粉、聚硅酸锰,混合,搅拌至铁粉完全溶解,陈化12个小时,加入10mol/L氢氧化钠溶液调节pH为5,再陈化12个小时,烘干,研磨,即得聚硅铁锰絮凝剂。
[0061] 对比例3
[0062] 丙烯酰胺絮凝剂(PAM):市场购买。
[0063] 将实施例4、对比例1~3制备的絮凝剂用于垃圾渗滤液的处理,处理过程同实施例 2。COD浓度检测及COD去除率的计算、氨氮浓度检测及氨氮去除率计算、总磷浓度检测及总磷去除率计算、重金属离子浓度检测及去除率计算、絮凝剂回收率计算均同实施例1,测试结果见表4。
[0064] 表4实施例4及对比例1~3制备的絮凝剂处理垃圾渗滤液效果对比
[0065]
[0066] 由表4可看出,相比于市场上通用的丙烯酰胺絮凝剂(PAM),本发明制备的聚硅铁锰石墨烯絮凝剂对垃圾渗滤液处理的效果更优。因所用原料之间的相互协同作用,使得本发明的聚硅铁锰石墨烯絮凝剂对COD、氨氮、总磷和重金属离子的去除率、以及回收率均高于聚硅铁絮凝剂和聚硅铁锰絮凝剂的效果总和。