一种絮凝剂及其制备方法和应用   0    0

[0001] 本发明涉及环境污染技术领域，具体涉及一种絮凝剂及其制备方法和应用。

[0002] 砷是一种毒性极强的元素，易通过水体污染环境并危害人体健康。近些年来，随着采矿、冶金、制药、农业除虫等人类活动的进行，大量砷污染废液被人为排放，从而使得当地的水体受到严重污染，严重危及区域生态环境。砷以有机砷和无机砷两种形式存在，而无机砷对人体危害更大。无机砷主要存在四种化合价形态，包括五价、三价、零价和负三价。四种价态中，三价无机砷污染物毒性最大，其易与人体细胞蛋白质酶结合使人体中毒。

[0003] 目前，水体中三价砷的去除方法主要包括膜技术法、离子交换法、生物法、吸附法和沉淀法等。应用膜技术处置砷污染废水主要存在设备要求高、一次性投入大、去除三价砷资源化利用难度大、运行成本高等问题。应用离子交换法处理三价砷污染废液，存在三价砷交换率低、树脂消耗量大、毒性树脂后期处理难度大等问题。应用生物法除砷对环境影响较小，但存在微生物适应周期长、砷去除效率不高、后期仍然需要辅以其它技术以强化三价砷去除效率等问题。沉淀法适用于三价砷含量较高的工业废水，操作简单，但其化学试剂消耗高，同时产生的废渣毒性大且难以处理，容易造成二次污染。应用吸附法处置三价砷污染废液存在三价砷吸附率低、特定环境下三价砷解吸率高、吸附剂固液分离差等问题。

[0004] 总体而言，相比于其他方法，应用吸附法处置三价砷污染废液更简单易行且经济适用。基于三价砷吸附过程中存在的问题，研发的新型絮凝剂需兼顾三价砷解毒(氧化)效率高、三价砷去除效率高、絮凝剂能高效分离等优异性能，以克服目前应用吸附法去除三价砷时存在的问题。

[0005] 发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种絮凝剂的制备方法。

[0006] 本发明还要解决的技术问题是提供了絮凝剂及其应用。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化6～12小时，得氯化聚硅酸；

[0009] 2)称取富锰渣和铝灰，混合，研磨，过200～400目筛，得铝锰混合粉末；

[0010] 3)将铝锰混合粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得铝锰掺氯化聚硅酸浆体；

[0011] 4)对铝锰掺氯化聚硅酸浆体进行低温等离子体处置并同时进行搅拌得聚硅氯化铝锰胶浆；

[0012] 5)将含钛高炉渣研磨，过200～400目筛，得含钛高炉渣粉末；

[0013] 6)将含钛高炉渣粉末加入到聚硅氯化铝锰胶浆中，搅拌均匀，50～90℃温度条件下水浴加热6～12小时，真空烘干，研磨，过筛，得絮凝剂。

[0014] 其中，所述步骤1)的稀酸溶液为稀盐酸，其pH为1～2。

[0015] 其中，所述步骤1)的硅灰与稀酸溶液的固液比1∶2～3mg/mL。

[0016] 其中，所述步骤2)的富锰渣和铝灰的质量比1～3∶10。

[0017] 其中，所述步骤3)的铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比0.2～0.4∶1。

[0018] 其中，所述步骤4)的低温等离子体处置电压为20～100KV，处置时间为3～6小时。

[0019] 其中，所述步骤4)的搅拌速率为30～120rpm。

[0020] 其中，所述步骤6)的含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比0.3～0.5∶1。

[0021] 本发明内容还包括所述的制备方法制得的絮凝剂。

[0022] 本发明内容还包括所述的絮凝剂在去除含三价砷的污染物中的应用。

[0023] 本发明的反应机理：硅灰与稀盐酸混合，在高浓度质子置换作用下，大量不定形态硅从硅灰中溶解出来，并随后发生水解，聚合，生成氯化聚硅酸。铝锰混合粉末与氯化聚硅酸混合，促进铝盐、锰盐在聚硅酸中溶解和水解，并通过羟桥连接作用初步胶连到聚硅体结构中。低温等离子体处置过程中高压电极释放的高能电子通过激发、电离、离解方式与气体分子发生作用，诱发大量自由基粒子产生。在高能电子被从电极中释放出的过程中，电极能级向下跃迁，电光转化作用下部分电能转化成电磁波，并在环境扰动下最终衍生出紫外光、微波辐射、冲击波。高能电子、自由基粒子及电磁波对作用区域内水体剧烈撞击，产生大量的热，从而诱发热解现象。高能电子与氧气分子作用生成的氢氧根自由基、氧自由基和臭氧分子可使得胶连在聚硅体中的低价态锰转化为氧化性强的高价态锰。微波辐射、冲击波以及热解作用可加速铝水解、聚合过程，强化硅铝相互作用，促进生成高价锰离子包含起的聚合硅铝多核络合胶状物质(聚硅氯化铝锰胶浆)。因包含着高价态锰，聚硅氯化铝锰胶浆具有强氧化性，可将含钛高炉渣粉末中的部分低价态钛盐氧化，促进钛溶解。溶解出的钛离子通过电荷平衡和氧吸作用覆盖于聚硅氯化铝锰表面，并生成二氧化钛。同时，在酸性环境下含钛高炉渣中活性较强的硅酸盐会发生溶解、水解，并通过羟桥连接、聚合、硅氧连接等方式，胶结到聚硅氯化铝锰胶浆中，从而提高了絮凝剂的水固分离性能。将制备的用于去除三价砷污染物絮凝剂投入三价砷污染的水体后，负载在聚硅氯化铝锰表面的二氧化钛可强化对五价砷和三价砷的捕获，絮凝剂中胶结镶嵌的高价态锰通过异相反应将三价砷转化成毒性更低的五价砷。

[0024] 有益效果：本发明原料来源广泛且易得，制备过程简单，在制备过程中利用低温等离子体技术将低价态锰转化为高价态锰并通过聚硅铝相互作用和锰氧化作用实现高价锰胶连镶嵌和二氧化钛在聚硅氯化铝锰胶浆表面的形成与加载。本发明制备的絮凝剂可同步实现三价砷的氧化与去除，最高可实现98％的砷去除率。本发明为除砷剂的制备与应用提供了新的参考思路。

[0026] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0027] 本发明的盐酸为市面上购买的质量分数为38％浓盐酸。本发明中的富锰渣来自安阳县万丰实业有限公司，铝灰来自韶关市曲江区松生工业物资有限公司，含钛高炉渣取自攀钢集团钛业有限责任公司钛冶炼厂。各个物质的元素组分结果见表1。

[0028] 表1凝灰岩和铝灰的元素组分

[0029]

[0030] 实施例1富锰渣和铝灰质量比对所制备的絮凝剂的除砷性能的影响

[0031] 将盐酸加入水中，配制pH为1的稀酸溶液。按照固液比1∶2mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化6小时，得氯化聚硅酸。按照质量比0.5∶10、0.7∶10、0.9∶10、1∶10、2∶10、3∶10、3.2∶10、3.5∶10、4∶10分别称取九组富锰渣和铝灰，混合，研磨，过200目筛，得九组铝锰混合粉末。按照质量比0.2∶1将铝锰混合粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体。对九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体进行低温等离子体处置，低温等离子体气氛为氧气，处置电压为20KV，处置时间为3小时，得聚硅氯化铝锰胶浆。低温等离子体处置过程中对铝锰掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为30rpm。将含钛高炉渣研磨，过200目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.3∶1将含钛高炉渣粉末加入到聚硅氯化铝锰胶浆，搅拌均匀，50℃温度条件下水浴加热6小时，真空烘干，研磨，过筛，得九组絮凝剂。

[0032] 吸附实验：按固液比1g/L将本实施例配制的九组絮凝剂分别加入自配的只含有三价砷的水溶液，恒温振荡1小时。含砷水溶液的初始浓度为10mg/L，初始pH分别为3、5、7、9、11。

[0033] 液体中砷浓度检测及砷去除率计算：废液中砷浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 695‑2014)进行测定。水体中砷去除率按照下列等式计算，其中RAs为砷去除率，c0和ct分别为吸附实验前后三价砷溶液中砷浓度。试验结果见表2。

[0034]

[0035] 表2富锰渣和铝灰质量比对所制备絮凝剂除砷性能影响

[0036]

[0037]

[0038] 由表2可看出，当富锰渣和铝灰质量比小于1∶10时(如表2中，富锰渣和铝灰质量比＝0.9∶10、0.7∶10、0.5∶10时以及表2中未列举的更低比值)，在聚硅体结构中镶嵌的高价锰较少，从而使得含钛高炉渣粉末中的钛盐氧化量相应降低，钛溶解量和二氧化钛生成量相应减少，导致不同pH条件下砷去除率均低于80％且随着富锰渣和铝灰质量比的减少而显著降低；当富锰渣和铝灰质量比等于1～3∶10时(如表2中，富锰渣和铝灰质量比＝1∶10、2∶10、3∶10时)，在聚硅体结构中含有的高价锰较多，在氧化作用下含钛高炉渣粉末中的钛盐溶解量增加，从而使得二氧化钛生成量提高。负载在聚硅氯化铝锰表面的二氧化钛可强化对五价砷和三价砷的捕获，絮凝剂中胶结镶嵌的高价态锰通过异相反应将三价砷转化成毒性更低的五价砷。最终，在不同pH条件下砷去除率均大于85％。当富锰渣和铝灰质量比大于3∶10时(如表2中，富锰渣和铝灰质量比＝3.2∶10、3.5∶10、4∶10时以及表2中未列举的更高比值)，在不同pH条件下砷去除率随着富锰渣和铝灰质量比增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当富锰渣和铝灰质量比等于1～3∶10时，最有利于提高所制备絮凝剂的除砷性能。

[0039] 实施例2铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比对所制备絮凝剂除砷性能影响

[0040] 将盐酸加入水中，配制pH为1.5的稀酸溶液。按照固液比1∶2.5mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化9小时，得氯化聚硅酸。按照质量比3∶10称取富锰渣和铝灰，混合，研磨，过300目筛，得铝锰混合粉末，按照同样质量比共称取九组铝锰混合粉末。按照质量比0.1∶1、0.15∶1、0.18∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.42∶1、0.45∶1、0.5∶1分别将铝锰混合粉末加入到九组氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体。对九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体进行低温等离子体处置，低温等离子体气氛为氧气，处置电压为60KV，处置时间为4.5小时，得九组聚硅氯化铝锰胶浆。低温等离子体处置过程中对九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为75rpm。将含钛高炉渣研磨，过300目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.4∶1分别将含钛高炉渣粉末加入到九组聚硅氯化铝锰胶浆，搅拌均匀，70℃温度条件下水浴加热9小时，真空烘干，研磨，过筛，得九组絮凝剂。

[0041] 吸附实验、液体中砷浓度检测、砷去除率计算均同实施例1。试验结果见表3。

[0042] 表3铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比对所制备絮凝剂除砷性能影响

[0043]

[0044] 由表3可看出，当铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比小于0.2∶1时(如表3中，铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比＝0.18∶1、0.15∶1、0.1∶1时以及表3中未列举的更低比值)，铝盐、锰盐溶解、水解及胶连到聚硅体结构的量均减少，硅铝相互作用减弱，含有高价锰离子的聚合硅铝多核络合胶状物质的生成量减少，最终，在不同pH条件下砷去除率均低于82％，且随着铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比减少而显著降低；当铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比等于0.2～0.4∶1时(如表3中，铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比＝0.2∶1、
0.3∶1、0.4∶1时)，铝盐、锰盐在聚硅酸中溶解和水解，并通过羟桥连接作用初步胶连到聚硅体结构中。高能电子与氧气分子作用生成的氢氧根自由基、氧自由基和臭氧分子可使得胶连在聚硅体中的低价态锰转化为氧化性强的高价态锰。微波辐射、冲击波以及热解作用可加速铝水解、聚合过程，强化硅铝相互作用，促进生成高价锰离子镶嵌的聚合硅铝多核络合胶状物质。最终，在不同pH条件下砷去除率均大于89％。当铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比大于0.2∶1时(如表3中，铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比＝0.42∶1、0.45∶1、0.5∶1时以及表3中未列举的更高比值)，在不同pH条件下砷去除率随着铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当铝锰混合粉末与氯化聚硅酸质量比等于0.2～0.4∶1时，最有利于提高所制备絮凝剂的除砷性能。

[0045] 实施例3含钛高炉渣粉末和聚硅氯化铝锰胶浆质量比对所制备絮凝剂除砷性能影响

[0046] 将盐酸加入水中，配制pH为2的稀酸溶液。按照固液比1∶3mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化12小时，得氯化聚硅酸。按照质量比3∶10称取富锰渣和铝灰，混合，研磨，过400目筛，得铝锰混合粉末，按照同样质量比共称取九组铝锰混合粉末。按照质量比0.4∶1将九组铝锰混合粉末分别加入到九组氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体。对九组铝锰掺氯化聚硅酸浆体进行低温等离子体处置，等低等离子体气氛为氧气，处置电压为100KV，处置时间为6小时，得九组聚硅氯化铝锰胶浆。低温等离子体处置过程中对铝锰掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为120rpm。将含钛高炉渣研磨，过400目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.2∶1、0.25∶1、0.28∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.52∶1、0.55∶1、0.6∶1分别将含钛高炉渣粉末加入到九组聚硅氯化铝锰胶浆，搅拌均匀，90℃温度条件下水浴加热12小时，真空烘干，研磨，过筛，得九组絮凝剂。

[0047] 吸附实验、液体中砷浓度检测、砷去除率计算均同实施例1。试验结果见表4。

[0048] 表4含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比对所制备絮凝剂除砷性能影响[0049]

[0050] 由表4可看出，当含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比小于0.3∶1时(如表4中，含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比＝0.28∶1、0.25∶1、0.2∶1时以及表4中未列举的更低比值)，钛溶解和二氧化钛生成量均减少，五价砷和三价砷的捕获效率较低，最终，在不同pH条件下砷去除率均低于85％，且随着含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比减少而显著降低；当含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比等于0.3～0.5∶1时(如表4中，含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比＝0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1时)，钛离子溶解较多，溶解出的钛离子通过电荷平衡和氧吸作用覆盖于聚硅氯化铝锰表面，并生成二氧化钛。将制备的用于去除三价砷污染物絮凝剂投入三价砷污染的水体后，负载在聚硅氯化铝锰表面的二氧化钛可强化对五价砷和三价砷的捕获。最终，在不同pH条件下砷去除率均大于
93％。当含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比大于0.5∶1时(如表4中，含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比＝0.52：1、0.55∶1、0.6∶1时以及表4中未列举的更高比值)，在不同pH条件下砷去除率随着含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当含钛高炉渣粉末与聚硅氯化铝锰胶浆质量比等于
0.3～0.5∶1时，最有利于提高所制备絮凝剂的除砷性能。

[0051] 对比例不同絮凝剂吸附水体中砷去除率及不同絮凝剂沉降时间的对比

[0052] 本发明制备的絮凝剂：将盐酸加入水中，配制pH为2的稀酸溶液。按照固液比1∶3mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化12小时，得氯化聚硅酸。按照质量比3∶10称取富锰渣和铝灰，混合，研磨，过400目筛，得铝锰混合粉末。按照质量比0.4∶1将铝锰混合粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得铝锰掺氯化聚硅酸浆体。对铝锰掺氯化聚硅酸浆体进行低温等离子体处置，等低等离子体气氛为氧气，处置电压为100KV，处置时间为6小时，得聚硅氯化铝锰胶浆。低温等离子体处置过程中对铝锰掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为120rpm。将含钛高炉渣研磨，过400目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.5∶1将含钛高炉渣粉末加入到聚硅氯化铝锰胶浆，搅拌均匀，90℃温度条件下水浴加热12小时，真空烘干，研磨，过筛，得絮凝剂。

[0053] 对比絮凝剂1：将盐酸加入水中，配制pH为2的稀酸溶液。按照固液比1∶3mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化12小时，得氯化聚硅酸。称取铝灰，研磨，过400目筛，得铝灰粉末。按照质量比0.4∶1将铝灰粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得铝掺氯化聚硅酸浆体。对铝掺氯化聚硅酸进行低温等离子体处置，等低等离子体气氛为氧气，处置电压为100KV，处置时间为6小时，得聚硅氯化铝胶浆。低温等离子体处置过程中对铝掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为120rpm。将含钛高炉渣研磨，过400目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.5∶1将含钛高炉渣粉末加入到聚硅氯化铝胶浆，搅拌均匀，90℃温度条件下水浴加热12小时，真空烘干，研磨，过筛，得絮凝剂。

[0054] 对比絮凝剂2：将盐酸加入水中，配制pH为2的稀酸溶液。按照固液比1∶3mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化12小时，得氯化聚硅酸。称取富锰渣，研磨，过400目筛，得锰粉末。按照质量比0.4：1将锰粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得锰掺氯化聚硅酸浆体。对锰掺氯化聚硅酸进行低温等离子体处置，等低等离子体气氛为氧气，处置电压为100KV，处置时间为6小时，得聚硅氯化锰胶浆。低温等离子体处置过程中对锰掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为120rpm。将含钛高炉渣研磨，过400目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.5∶1将含钛高炉渣粉末加入到聚硅氯化锰胶浆，搅拌均匀，90℃温度条件下水浴加热12小时，真空烘干，研磨，过筛，得絮凝剂。

[0055] 对比絮凝剂3：将盐酸加入水中，配制pH为2的稀酸溶液。按照固液比1∶3mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化12小时，得氯化聚硅酸。按照质量比3∶10称取富锰渣和铝灰，混合，研磨，过400目筛，得铝锰混合粉末。按照质量比0.4∶1将铝锰混合粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得铝锰掺氯化聚硅酸浆体。将含钛高炉渣研磨，过400目筛，得含钛高炉渣粉末。按照质量比0.5∶1将含钛高炉渣粉末加入到铝锰掺氯化聚硅酸浆体，搅拌均匀，90℃温度条件下水浴加热12小时，真空烘干，研磨，过筛，得絮凝剂。

[0056] 对比絮凝剂4：将盐酸加入水中，配制pH为2的稀酸溶液。按照固液比1∶3mg/mL，将硅灰混合到稀酸溶液中，搅拌均匀，陈化12小时，得氯化聚硅酸。按照质量比3∶10称取富锰渣和铝灰，混合，研磨，过400目筛，得铝锰混合粉末。按照质量比0.4∶1将铝锰混合粉末加入到氯化聚硅酸中，搅拌均匀，得铝锰掺氯化聚硅酸浆体。对铝锰掺氯化聚硅酸进行低温等离子体处置，等低等离子体气氛为氧气，处置电压为100KV，处置时间为6小时，得聚硅氯化铝锰胶浆。低温等离子体处置过程中对铝锰掺氯化聚硅酸浆体同步进行搅拌，搅拌速率为120rpm。在90℃温度条件下对聚硅氯化铝锰胶浆进行水浴加热12小时，真空烘干，研磨，过筛，得絮凝剂。

[0057] 单位质量的絮凝剂的沉降时间计算：T为单位质量的絮凝剂的沉降时间，m为投加到静水中的絮凝剂的质量(g)，t为将絮凝剂刚投加入静水中到絮凝剂在静水中完全沉淀的用时(s)。

[0058] T＝t/m

[0059] 吸附实验、液体中砷浓度检测、砷去除率计算均同实施例1。试验结果见表5。

[0060] 表5不同絮凝剂吸附水体中砷去除率及不同絮凝剂沉降时间的对比

[0061]

[0062] 由表5可知，本发明制备的絮凝剂的沉降时间均低于对比絮凝剂，这表明相比于对比絮凝剂，本发明制备的絮凝剂在水体中的停留时间更短，固液分离效果更好。同时，本发明制备的絮凝剂吸附水体中砷去除率远高于对比絮凝剂，并且远远高于对比絮凝剂砷去除率的两两加和，这说明絮凝剂制备过程中，富锰渣、铝灰、含钛高炉渣的加入及等温等离子体辐照的设置均会对所制备絮凝剂产生重要影响且两两之间存在协同作用。

[0025] 图1是本发明处理方法的流程图。