一种基于秸秆制备碳量子点的方法及应用   0    0

[0001] 发明涉及一种荧光碳量子点的制备方法及应用，属功能纳米材料制备技术和金属离子分析检测技术领域。

[0002] 碳量子点(CDs)是一种新型的碳纳米材料，具有良好的生物相容性和优异的荧光特性，在目前的研究大环境下，荧光碳量子点因为具备优异的光学性能和对细胞的低毒性，一直是科学研究者们抢手的研讨课题，它拥有良好的光学稳定性，能够用于对水质中的离子进行检测，在分析离子检测、生物标记上具备很大的应用前景。随着时间的推移，CDs有了很大的发展，尤其是在前驱体，量子产额调制，以及一系列的应用，包括生物传感，成像，光伏电池和其它能源应用。在其它领域常用于生物探针，与常用的探针相比，如传统的有机染料和半导体量子点探针，荧光碳量子点是最有希望的取代者，CDs易于功能化，水溶性较高，表现出高度的化学惰性，与传统的光漂白剂相比，碳量子点具备更高的生物相容性和更低的细胞毒性。碳量子点将来逐渐会替代原有的半导体量子点，在生物成像、光电传感、催化、油墨、电子元器件等多个领域得到应用。碳量子点制备成荧光离子探针，用于检测金属离子、阴离子、气体分子、有机小分子、药物小分子等，有些金属离子能够利用非辐射和碳量子点相结合、电子转移等方式使得量子点的荧光猝灭，也用于靶向探针检测。根据研究表明，2+ 2+ +
Cu 能够使碳量子点荧光得到猝灭，其原理就是碳量子点的表面基团将Cu 还原成Cu，而Cu+
引起了量子点结构发生改变，量子点的电子和价带的空穴进行了重组效应，进而让碳量子点的荧光发生猝灭，研究者进一步发现通过改变配体，可以影响碳量子点对金属离子进行识别，这一发现为碳量子点选择性检测金属离子的应用提供了可能。

[0003] 随着碳量子点的市场需求不断增大，对碳量子点研究不断深入，人们越来越关注利用生物质制备碳量子点。在现今环境保护的重视程度下，研究者们在研究碳量子点的原料选择上，逐渐把目光放到废弃生物原料上，例如豆渣、甘蔗渣、树叶等。在中国绝大部分的农村地区，农民在收获水稻后，对剩余的秸秆并没有得到有效综合利用，大部分都是采用焚烧的手段，而秸秆焚烧入地三分，会将土地表面的微生物烧死，土壤严重矿化，破坏了土地原有的生物系统，进而影响农作物的成长。同时燃烧生成的二氧化硫、二氧化氮、可吸入颗粒物的污染对人类和环境带来危害。故而寻找一种既可以使得秸秆离开稻田，又使得种植者有额外的收入的处理方式，是十分必要的。

[0004] 本专利是利用水稻秸秆为碳源，不仅原料廉价易得，而且可以从很多地方集中获取，是一种可以再生的生物资源。采用高温热解法制得CDs，制备碳量子点技术绿色无污染，且具有良好的荧光性能，为水稻秸秆综合利用开辟了新的路径，也为水稻种植者解决了水稻秸秆无法处理的难题。

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有问题而提供一种基于生物质秸秆作为碳源，制备碳量子点的方法，包括以下步骤：

[0006] (1)：将水稻秸秆用去离子水清洗后用粉碎机粉碎，并用无水乙醇进行清洗三次，并烘干后得到秸秆粉末；

[0007] (2)：取步骤(1)得到的秸秆粉末1g，置于坩埚中，放入马弗炉内，空气气氛煅烧，得到煅烧后的样品；

[0008] (3)：将步骤(2)得到的煅烧后的样品加入30mL蒸馏水并超声震荡，将震荡后混合液用0.22μm滤膜过滤，得橘黄色碳量子点溶液，冷冻干燥后，配制10mg/mL溶液放置于4℃环境下保存待用。

[0009] 所述步骤(2)中，煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为30～90min。

[0010] 优选地，所述步骤(2)中，煅烧温度为400℃，煅烧时间为60min。

[0011] 所述步骤(3)中，超声震荡时间为30‑90min。

[0012] 优选地，所述步骤(3)中，超声震荡时间为30min。

[0013] 本发明还提供一种基于秸秆制备碳量子点的应用，用于水中Fe3+的检测，包括以下步骤：

[0014] (1)取0.6mL不同金属离子溶液(10m mol/L)，分别加入0.4mL的碳量子溶液(1mg/mL)，混匀后静置5分钟，测定在370nm激发下测其荧光强度。

[0015] (2)取40μL的碳量子点溶液(10mg/mL)加入到3.2mL不同浓度Fe3+水溶液中，混匀后3+
静置5分钟，测定在370nm激发下测其荧光强度。根据样品中荧光强度随Fe 浓度变化拟合曲
3+
线，评价该荧光材料作为传感器对Fe 的选择性检测。

[0016] 本发明的积极有益效果体现在：

[0017] (1)利用水稻秸秆为原料，区别于常规的水热合成法，而采用高温热解法一步制备得到碳量子点，没有后续的化学试剂加入，且具有良好的荧光性能。

[0018] (2)制备碳量子点技术绿色无污染，为水稻秸秆综合利用开辟了新的路径，将大量的秸秆囤积煅烧，制备碳量子点后，还可以将滤渣中的灰分，重新返回化粪池中，可以进一步给田地带来肥沃的生物质化肥，在制备过程中既不会产生极大地耗能，又不会使得制备方法过于复杂危险，非常适合工业化生产。

[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。

[0027] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0028] 实施例1

[0029] 一种基于秸秆制备碳量子点的方法，包括以下步骤：

[0030] 步骤(1)：将水稻秸秆用去离子水清洗后用粉碎机粉碎，并用无水乙醇进行清洗三次，并烘干；

[0031] 步骤(2)：取烘干后的秸秆粉末1g，置于坩埚中，放入马弗炉内，400℃空气气氛煅烧60min；

[0032] 步骤(3)：将煅烧后样品加入30mL蒸馏水并用超声震荡30min，将震荡后混合液用0.22μm滤膜过滤，得橘黄色碳量子点溶液，冷冻干燥后，配制10mg/mL溶液放置于4℃环境下保存待用。

[0033] 实施例2

[0034] 制备方法基本同实施例1，与实施例1的不同之处是：

[0035] 步骤(2)中煅烧温度为350℃。

[0036] 实施例3

[0037] 制备方法基本同实施例1，与实施例1的不同之处是：

[0038] 步骤(2)中煅烧温度为450℃。

[0039] 实施例4

[0040] 制备方法基本同实施例1，与实施例1的不同之处是：

[0041] 步骤(2)中煅烧时间为30min。

[0042] 实施例5

[0043] 制备方法基本同实施例1，与实施例1的不同之处是：

[0044] 步骤(2)中煅烧时间为90min。

[0045] 实施例6

[0046] 制备方法基本同实施例1，与实施例1的不同之处是：

[0047] 步骤(3)中超声震荡时间为60min。

[0048] 实施例7

[0049] 制备方法基本同实施例1，与实施例1的不同之处是：

[0050] 步骤(3)中超声震荡时间为90min。

[0051] 图1为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的碳量子点的荧光光谱；，当温度在350℃(实施例2)时，荧光强度达到418，最大发射峰位于469nm，温度为400℃(实施例1)时，得到的碳量子点荧光强度最大，达到617，荧光发射峰蓝移至454nm，随着温度从350℃(实施例2)升到400℃(实施例1)，荧光发射峰蓝移，说明得到了粒子尺寸更小的碳量子点，荧光强度也有所增强；温度为450℃(实施例3)时，荧光强度降低，荧光发射峰与400℃(实施例1)条件下得到的碳量子点发射峰相比，没有明显移动，是因为碳量子点尺寸没有变化，但更高的煅烧温度，得到了更多的碳量子点，碳量子点溶液浓度更大，发生了荧光猝灭。

[0052] 图2为实施例1、实施例4和实施例5制备得到的碳量子点的荧光光谱。当时间为30min(实施例4)时，时间过短也会导致秸秆粉末无法完全碳化，而时间过长则会导致碳量子点尺寸变化，从而影响荧光强度。时间为60min(实施例1)时，得到的碳量子点荧光强度最大。当时间为90min(实施例5)时，碳量子点荧光强度减弱，是因为更长的煅烧时间，得到了更多的碳量子点，碳量子点溶液浓度更大，发生了荧光猝灭。

[0053] 图3为实施例1、实施例6和实施例7制备得到的碳量子点的荧光光谱。当超声震荡时间为30min(实施例1)时，得到的碳量子点的荧光强度最大，而超声震荡时间为60min(实施例6)或90min(实施例7)对碳量子点结构造成破坏，使得碳量子点失去原有的荧光性能。

[0054] 图4为实施例1制备得到的碳量子点的透射电镜图。图中显示利用秸秆制备的碳量子点为大小均匀的球形结构，平均粒径约2‑5nm。且碳量子点之间单分散性良好，能够在介质中均匀地分散。

[0055] 图5为实施例1制备得到的碳量子点的红外光谱。图中显示在3443cm‑1、1647cm‑1、‑1 ‑11417cm 、1384cm 的四个峰分别归属于O–H、C＝O、C–O–C和–O–CO–CH3伸缩振动，说明制备的碳量子点表面含有大量的亲水性基团，具有良好的水溶性。

[0056] 采用基于秸秆制备的碳量子点检测水中Fe3+的检测方法，包括以下步骤：

[0057] (1)取0.6mL不同金属离子溶液(10m mol/L)，分别加入0.4mL实施例1制备得到的碳量子溶液(1mg/mL)，混匀后静置5分钟，测定在370nm激发下测其荧光强度。结果如图6所3+
示，加入Fe 的碳量子点溶液荧光猝灭最明显，其它金属离子对荧光的影响较小，说明该碳
3+
量子点溶液对于Fe 具有较好的选择性。

[0058] (2)取40μL的碳量子点溶液(10mg/mL)加入到3.2mL不同浓度Fe3+水溶液中，混匀后3+
静置5分钟，测定在370nm激发下测其荧光强度。根据样品中荧光强度随Fe 浓度变化拟合曲
3+ 3+
线，评价该荧光材料作为传感器对Fe 的选择性检测。结果如图7所示，Fe 浓度在0～0.75m 
2
mol/L范围内，与碳量子点荧光强度成线性关系(R＝0.994)。

[0019] 图1为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的碳量子点的荧光光谱；

[0020] 图2为实施例1、实施例4和实施例5制备得到的碳量子点的荧光光谱；

[0021] 图3为实施例1、实施例6和实施例7制备得到的碳量子点的荧光光谱；

[0022] 图4为实施例1制备得到的碳量子点的透射电子显微镜照片；

[0023] 图5为实施例1制备得到的碳量子点的红外光谱；

[0024] 图6为实施例1制备得到的碳量子点溶液中加入不同金属离子后荧光强度；

[0025] 图7为实施例1制备得到的碳量子点检测Fe3+的线性关系图。