[0004] 本发明的目的在于提供一种核壳结构FeP纳米链及其制备方法，利用价格低廉的原料制备得到一维Fe3O4@SiO2纳米复合材料，通过包裹、刻蚀、煅烧得到核壳FeP纳米链。
[0005] 本发明还有一个目的在于提供一种核壳结构FeP纳米链在电池中的应用，用于制作锂离子电池，所述核壳结构FeP纳米链制作锂离子电池负极，克服锂离子电池负极材料容量低和循环稳定性差等技术难题。
[0006] 本发明具体技术方案如下：
[0007] 一种核壳结构FeP纳米链的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将一维Fe3O4@SiO2纳米链分散于水中，再加入乙酰丙酮铁和尿素进行水热反应，得到Fe3O4@SiO2纳米链表面生长FeOOH片状结构的纳米复合材料；
[0009] 2)将步骤1)产物置于氨水溶液中进行溶剂热反应，得到一维核壳Fe3O4@FeOOH纳米链；
[0010] 3)将一维核壳Fe3O4@FeOOH纳米链与磷化剂煅烧，得到核壳FeP纳米链。
[0011] 步骤1)所述分散是指超声分散；
[0012] 步骤1)中，所述一维Fe3O4@SiO2纳米链与乙酰丙酮铁的质量比为1‑3:1‑2；
[0013] 步骤1)中，所述一维Fe3O4@SiO2纳米链和尿素质量比为1‑3:5‑10；
[0014] 步骤1)中，所述一维Fe3O4@SiO2纳米链和水用量比为0.002‑0.003g/mL；
[0015] 步骤1)中，所述水热反应的条件为140～180℃反应4～8小时，优选为160℃反应6小时；
[0016] 步骤1)所述水热反应后，进行洗涤、干燥；
[0017] 步骤1)中乙酰丙酮铁具有氧化性，尿素有微弱的还原性，且有碱性可以提供OH‑，反应生成FeOOH；不能用其他的原料代替。
[0018] 步骤1)中所述一维Fe3O4@SiO2纳米链的制备方法为：
[0019] 将四氧化三铁纳米球超声分散于无水乙醇中，在搅拌下加入氨水反应，再加入硅酸四乙酯继续搅拌反应，再用磁铁放在反应容器边，最后去除磁铁后静置，得到一维Fe3O4@SiO2纳米链；
[0020] 所述四氧化三铁纳米球在无水乙醇中的浓度为0.00036～0.0009M，优选为0.0009M；
[0021] 所述在搅拌下加入氨水反应，搅拌速度为300～800rpm；
[0022] 所述氨水质量浓度25‑28％；
[0023] 所述四氧化三铁纳米球与氨水用量比为1:120‑600g/mL，加入氨水后反应时间为5～15min，优选为，所述四氧化三铁与氨水用量比为1：600g/mL，优选的，加入氨水反应时间为10min；
[0024] 所述四氧化三铁纳米球与硅酸四乙酯用量比为1:10‑50g/mL，优选为四氧化三铁与硅酸四乙酯用量比为1:40g/mL；所述加入硅酸四乙酯反应时间为10～20min，优选为15min；
[0025] 进一步的，磁铁放在反应容器侧边保持时间为80～120s，优选为100s；所述静置时间为10～20h，优选为12h。所采用的磁铁吸力大于2800g，磁铁的外磁场力大，可以影响链短链长，磁力不够四氧化三铁难以连接在一起成为链状结构。
[0026] 进一步的，静置后，产物洗涤、干燥。
[0027] 上述制备一维Fe3O4@SiO2纳米链的方法中，氨水为催化剂催化硅酸四乙酯水解，乙醇为该反应的助溶剂，可以促进硅酸四乙酯水解缩聚反应，调节水解速度和粒径大小，并且在一定的外磁场作用下，生成一维Fe3O4@SiO2纳米链；
[0028] 所述四氧化三铁纳米球的制备方法为：将铁盐、醋酸钠和柠檬酸三钠超声分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，得到四氧化三铁纳米球；
[0029] 进一步地，所述铁盐为六水合三氯化铁；所述有机溶剂为乙二醇；
[0030] 所述醋酸钠、柠檬酸三钠的质量之比为4:1；所述铁盐在有机溶剂中的浓度为0.20‑1 ‑1～0.23mol·L ，优选为0.21mol·L 。
[0031] 所述铁盐和醋酸钠质量比为1‑2:1。
[0032] 所述溶剂热反应的条件为150～220℃反应6～14小时，优选为200℃反应10小时。
[0033] 所述溶剂热反应后，反应结束后经离心、洗涤、干燥。
[0034] 上述合成Fe3O4纳米球的方法，以铁盐为原料提供铁离子源，醋酸钠为碱性试剂和‑辅助结构指导剂，提供OH ，柠檬酸三钠为稳定剂，有机溶剂乙二醇为还原剂和溶剂，醋酸钠加入柠檬酸三钠主要是利用羧基与四氧化三铁表面而形成的一层有机膜作用从而使四氧化三铁团聚形成纳米粒子，进行溶剂热反应合成Fe3O4纳米球。
[0035] 步骤2)中，所述步骤1)产物与氨水溶液用量比为：1:150‑200g/mL；
[0036] 所述氨水溶液是质量浓度25％‑28％的氨水与水混合得到的。
[0037] 步骤2)中所述水热反应条件为120～180℃反应6～10小时；优选为150℃反应8小时。
[0038] 步骤2)中，溶剂热反应后，进行离心、洗涤和干燥。
[0039] 步骤2)中，获得的Fe3O4@SiO2表面生成一层FeOOH片状结构复合材料通过与氨水反应刻蚀掉SiO2合成核壳结构Fe3O4@FeOOH纳米链；
[0040] 步骤3)中，所述磷化剂为次磷酸钠或磷酸二氢钠；
[0041] 步骤3)中，所述一维核壳Fe3O4@FeOOH纳米链与磷化剂的质量比为1:20；所述煅烧条件为300～350℃反应0.5～2小时，优选为300℃反应1小时。所述煅烧在氩气气氛下进行。
[0042] 步骤3)中，次磷酸钠或磷酸二氢钠作为磷化剂，加热时磷化剂会产生PH3，会还原其他价位的铁，在300‑350℃进行磷化生成一维核壳FeP纳米链片状结构材料。
[0043] 本发明提供的一种核壳结构FeP纳米链，采用上述方法制备得到，核壳结构的FeP纳米链在充放电过程中提供较多的活性位点，解决了体积膨胀问题，使电池具有更好的稳定性，并且FeP纳米材料是具有400‑600nm左右大小的纳米链结构和核壳结构，且安全环保，价格便宜等优点。
[0044] 本发明提供的一种核壳结构FeP纳米链在电池中的应用，所述核壳结构FeP纳米链作为活性物质制备锂离子电池负极，进而制备锂离子电池。
[0045] 具体为：所述一维核壳FeP纳米链为活性物质，按照8:1:1或者7:2：1的比例与导电炭黑及CMC混合均匀后，磁力搅拌8～12小时将其均匀地分散在去离子水中，将所调好的浆液利用涂布器涂布在铜箔上，将其放置在60～80℃的真空干燥箱中，干燥12～24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；
[0046] 将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。电解液为体积比1:1的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的LiPF6。具体组装电池的方法为：在电机壳上滴一滴电解液后放置电极片，然后滴加两滴电解液后放置隔膜，在隔膜上滴加一滴电解液后放置锂片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，用液压机将电池压紧密封，放置24～28小时，即可。
[0047] 本发明提供的制备方法制备得到的基于一维核壳FeP纳米链，四氧化三铁纳米球在外磁场作用下将其连接成纳米链并在其表面包裹SiO2，再在其表面生长FeOOH片状纳米结构材料，利用氨水将里面的SiO2去除形成核壳纳米链结构，最后在煅烧下与磷化剂转化为核壳FeP纳米链，其一维核壳结构具有较大的比表面积和内部剩余空间，有效解决了在充放电过程材料的体积结构变化大的问题，其核壳结构可以缓冲充放电过程的体积结构变化，提高电池循环容量和稳定性。
[0048] 本发明与现有技术相相比，具有以下优点：所制得FeP纳米材料能很好地保持核壳链状结构，能提供大的比表面积；所制得FeP纳米材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；所制得FeP纳米材料用作锂离子电池负极材料，其核壳结构的比表面积大，壳内外部都可以容纳电子移动，为电子运动提供了体积空间，从而对充放电过程中的体积变化有一定的缓冲作用，有效缓冲充放电过程的体积结构变化，具有大的比容量和良好的循环性能；原料价格低廉，合成方法批量可控。
