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一种石墨烯分散体及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-10-21

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-04-26

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-03-08

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-10-21

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610918000.9	申请日	2016-10-21
公开/公告号	CN106542524B	公开/公告日	2019-03-08
授权日	2019-03-08	预估到期日	2036-10-21
申请年	2016年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	C01B32/19 、C01B32/194	主分类号	C01B32/19
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、全文. 郭美茹等“.石墨烯/石蜡复合材料的热物理性能研究”《.工程热物理学报》.2014,第35卷(第6期),第1200-1205页.;
引用专利	CN105731440A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	成都新柯力化工科技有限公司	第一申请人	成都新柯力化工科技有限公司
专利权人	成都新柯力化工科技有限公司	当前专利权人	成都新柯力化工科技有限公司
发明人	陈庆、曾军堂、王镭迪	第一发明人	陈庆
地址	四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座	邮编	610091
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	四川省	申请人所在市	四川省成都市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供了一种石墨烯分散体及其制备方法，通过（1）将蜡质材料加热熔融；（2）将石墨原料加入蜡质材料中并搅拌均匀，得到熔融相；（3）将熔融相通过高能超声进行剥离，得到剥离体；（4）向剥离体中加入溶剂，使其在溶剂内分散为油状液滴；（5）将经步骤（4）后形成的乳浊液降温，至其中的蜡状材料全部凝结为固体颗粒，得到了一种被蜡质材料包裹的石墨烯分散体，该分散体可加入橡胶、塑料、涂料中，起到增加材料强度、韧性、导热性的作用。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-03-08	授权
2	2017-04-26	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 32/19 专利申请号: 201610918000.9 申请日: 2016.10.21
3	2017-03-29	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种石墨烯分散体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将蜡质材料加热熔融；（2）将石墨原料加入蜡质材料中并搅拌均匀，得到熔融相；所述蜡质材料与所述石墨原料的质量比为2～30：1；（3）将熔融相通过高能超声进行剥离，得到剥离体；所述高能超声的频率为40～80kHz，作用时间为60～200s；（4）向剥离体中加入溶剂，使其在溶剂内分散为油状液滴；所述溶剂与所述熔融相的质量比为3～30：1；（5）将经步骤（4）后形成的乳浊液降温，至其中的蜡状材料全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

2.根据权利要求1所述的石墨烯分散体的制备方法，其特征在于：所述熔融相的粘度在
50～200℃下为50～300mPa.s。

3.根据权利要求1所述的石墨烯分散体的制备方法，其特征在于：所述蜡质材料为选自石蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯分散体的制备方法，其特征在于：所述石墨原料为选自高定向热裂解石墨、热膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯分散体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

6.一种石墨烯分散体，其特征在于：根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及通过机械法制备石墨烯的技术领域。

背景技术

[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010 年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2 键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。

[0003] 目前在石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法：通过机械作用将石墨剥离为单层碳原子结构；外延生长法，高温加热大面积单晶SiC，使石墨烯生长于其上，再于超高真空或常压下脱除Si留下C，继而得到与SiC差不多面积的石墨烯薄层，用作石墨烯衬底的材料分为非金属类衬底（如SiC、SiO2、GaAs等）和金属衬底（如Cu、Ni、Co、Ru、Au、Ag等），外延生长法制得的石墨烯仍无法达到均一厚度；金属催化法：将固态或气态的碳源在一定的温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，包括化学气相沉积法和金属催化法两种；淬火法：通过快速冷却中造成的内外温差产生应力，使石墨烯从石墨表面脱离，还包括直接燃烧法、电化学法、原位自生模板法等。

[0004] 目前市场上常见的分散石墨烯多数是用氧化石墨烯还原法制得的，即先将天然石墨氧化制备成氧化石墨烯，再将其制成氧化石墨烯分散液，然后在液相中将氧化石墨烯还原成石墨烯。由于该方法在制备过程中使用了大量的强氧化剂和还原剂，破坏了石墨烯的苯环共轭结构，而且这种方法的还原效果也不够理想。所用的还原剂无法除去所有的含氧官能团，因此被破坏的石墨烯的结构无法彻底修复，导致石墨烯的各种优良性能受到影响。另外，即使获得石墨烯，也由于石墨烯处于纳米级极易团聚，失去应有的性能。也有将石墨烯直接制备成分散液保存，但是使用范围受到限制。

[0005] 为解决石墨烯团聚等现象，并拓宽起应用范围和存储应用效果，部分技术中采取了使用其他载体分离石墨烯的方法，如：

[0006] 中国专利CN103468004B中公开了一种负载纳米石墨烯的蜡浆及其制备方法和用途，其通过将20 40nm的超细纳米石墨粉颗粒负载于粒径200 800nm的蜡颗粒上得到了一种~ ~负载石墨烯的蜡分散体，并将其应用于涂料、油墨或皮革的涂饰中。

[0007] 部分现有技术进一步对含载体的石墨烯的具体的结构进行了限定，并说明了其适用的范围，如：

[0008] 中国实用新型专利CN202898300中公开了一种导热涂料，该涂料包括涂料本体，本体中含有石蜡层，石蜡层中包裹有石墨层，其可以提高导热涂料的导热率。

[0009] 与上述专利类似，现有技术中关于石墨烯与载体蜡之间的结合均是通过首先制备石墨烯，其次再将其通过物理或化学的反应与载体相连，达到目的。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提出一种能够在制备石墨烯的过程中得到由蜡质材料包裹的石墨烯分散体的制备方法。

[0011] 本发明的技术方案如下：

[0012] 一种石墨烯分散体的制备方法，包括以下步骤：（1）将蜡质材料加热熔融；（2）将石墨原料加入蜡质材料中并搅拌均匀，得到熔融相；（3）将熔融相通过高能超声进行剥离，得到剥离体；（4）向剥离体中加入溶剂，使其在溶剂内分散为油状液滴；（5）将经步骤（4）后形成的乳浊液降温，至其中的蜡状材料全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0013] 在上述技术方案中,石墨与蜡质材料熔融不仅可最终形成蜡质材料包裹的石墨烯分散体,同时因蜡质材料的粘合能力,在搅拌或高能超声对石墨进行剥离时,蜡质材料也会分离,将粘附其间的石墨进行剥离,从而使得石墨的剥离不仅依靠高能超声,同时也能得到蜡质材料的帮助。在步骤（3）中得到的剥离体为薄层石墨与薄层蜡质材料熔为一体的混合物，在步骤（4）中加入的溶剂因其能将剥离体分散为油状液滴，显然其需要满足不能溶解蜡质材料的性质，步骤（5）中得到的石墨烯分散体可用于塑料、橡胶、涂料等多种工业品中，起到增强、增韧、增加导热率等作用。

[0014] 在本技术方案中高能超声波对熔融相的剥离主要借助其空化作用，高能超声波作用于熔体时，存在正负高压交替变化周期，正相位熔体分子受到挤压，负相位熔体分子受到撕裂，分子间平均距离随着超声波的增强接近并超过其稳态的临界分子距离，即出现空穴，空穴不断振荡，最终出现破裂，以此实现材料的剥离，因熔体内粘度较大，其需要的超声波强度应大于一般作用于液体时的超声波强度，因此需要高能超声波。

[0015] 优选的是：所述熔融相的粘度在50 200℃下为50 300mPa.s。~ ~

[0016] 在本技术方案中熔融相的粘度会影响到石墨原料的剥离效果，若粘度过大，高能超声波对其作用有限，难以得到薄层的石墨烯。

[0017] 另外优选的是：所述蜡质材料为选自石蜡、聚乙烯蜡中的一种或多种。

[0018] 另外优选的是：所述石墨原料为选自高定向热裂解石墨、热膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或多种。

[0019] 另外优选的是：所述溶剂为选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

[0020] 在本技术方案中因极性溶剂一般不会对蜡质材料产生明显溶解，优选使用极性溶剂，部分极性溶剂会对蜡质材料产生溶胀等作用，在此情形下，得到的石墨烯分散体可通过洗涤、减压蒸馏等去除残余溶剂。

[0021] 另外优选的是：所述蜡质材料与所述石墨原料的质量比为2 30：1。~

[0022] 另外优选的是：所述溶剂与所述熔融相的质量比为3 30：1。~

[0023] 另外优选的是：所述高能超声的频率为40 80kHz。~

[0024] 另外优选的是：所述步骤（3）中所述高能超声作用于所述熔融相的时间为60~200s。

[0025] 本发明进一步提出了一种石墨烯分散体，其通过上述任一种制备方法制备得到。

[0026] 该分散体可直接或改性后加入橡胶、塑料、涂料中，起到增加材料强度、韧性、导热性的作用。

[0027] 本发明通过石墨原料经过简单的步骤制得了石墨烯，通过蜡质材料与石墨原料的熔融、剥离，在石墨烯产生的过程中，通过避免了石墨烯的团聚，制备得到的石墨烯分散体可长期存放，可作为增强、增韧、提高导热性的填料使用。

实施方案

[0028] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0029] 实施例1

[0030] （1）将石蜡在50 60℃下加热熔融；~

[0031] （2）将高定向热裂解石墨按与石蜡的质量比为1:5的比例加入石蜡中，进行高速搅拌，搅拌均匀后得到熔融相，熔融相粘度为300mPa.s；

[0032] （3）对熔融相使用频率为80kHz的高能超声进行处理100s后，得到剥离体；

[0033] （4）向剥离体中加入质量为熔融相15倍的去离子水，持续搅拌40min后，形成含有大小均匀的油状液滴的乳浊液；

[0034] （5）将乳浊液降温至5℃，其中的油状液体全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0035] 该石墨烯分散体粒径为60μm，剥开后测试其中的石墨烯平均层数为3 6层。~

[0036] 实施例2

[0037] （1）将石蜡在60 80℃下加热熔融；~

[0038] （2）将热膨胀石墨按与石蜡的质量比为1:10的比例加入石蜡中，进行高速搅拌，搅拌均匀后得到熔融相，熔融相粘度为200mPa.s；

[0039] （3）对熔融相使用频率为70kHz的高能超声进行处理100s后，得到剥离体；

[0040] （4）向剥离体中加入质量为熔融相20倍的乙醇与水的混合物，持续搅拌40min后，形成大小均匀的油状液滴；

[0041] （5）将乳浊液降温至10℃，其中的油状液体全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0042] 该石墨烯分散体粒径为70μm，剥开后测试其中的石墨烯平均层数为1 5层。~

[0043] 实施例3

[0044] （1）将石蜡在80 100℃下加热熔融；~

[0045] （2）将微晶人造石墨按与石蜡的质量比为1:20的比例加入石蜡中，进行高速搅拌，搅拌均匀后得到熔融相，熔融相粘度为100mPa.s；

[0046] （3）对熔融相使用频率为40kHz的高能超声进行处理200s后，得到剥离体；

[0047] （4）向剥离体中加入质量为熔融相30倍的水和乙醇的混合物，持续搅拌30min后，形成分散有大小均匀的油状液滴的乳浊液；

[0048] （5）将乳浊液降温至10℃，其中的油状液体全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0049] 该石墨烯分散体粒径为50μm，剥开后测试其中的石墨烯平均层数为2 8层。~

[0050] 实施例4

[0051] （1）将分子量为4000的聚乙烯蜡在100 120℃下加热熔融；~

[0052] （2）将高定向热裂解石墨按与聚乙烯蜡质量比为1:2的比例加入聚乙烯蜡中，进行高速搅拌，搅拌均匀后得到熔融相，熔融相粘度为50mPa.s；

[0053] （3）对熔融相使用频率为40kHz的高能超声进行处理60s后，得到剥离体；

[0054] （4）向剥离体中加入质量为熔融相3倍的乙醇，持续搅拌60min后，形成分散有大小均匀的油状液滴的乳浊液；

[0055] （5）将乳浊液降温至5℃，其中的油状液体全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0056] 该石墨烯分散体粒径为30μm，剥开后测试其中的石墨烯平均层数为5 11层。~

[0057] 实施例5

[0058] （1）将分子量为5000的聚乙烯蜡在100 120℃下加热熔融；~

[0059] （2）将热膨胀石墨按与聚乙烯蜡质量比为1:10的比例加入聚乙烯蜡中，进行高速搅拌，搅拌均匀后得到熔融相，熔融相粘度为55mPa.s；

[0060] （3）对熔融相使用频率为60kHz的高能超声进行处理100s后，得到剥离体；

[0061] （4）向剥离体中加入质量为熔融相10倍的丙醇，持续搅拌1h后，形成分散有大小均匀的油状液滴的乳浊液；

[0062] （5）将乳浊液降温至5℃，其中的油状液体全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0063] 该石墨烯分散体粒径为35μm，剥开后测试其中的石墨烯平均层数为5 10层。~

[0064] 实施例6

[0065] （1）将分子量为6000聚乙烯蜡在150 200℃下加热熔融并混合均匀；~

[0066] （2）将微晶人造石墨按与聚乙烯蜡质量比为1:20的比例加入聚乙烯蜡中，进行高速搅拌，搅拌均匀后得到熔融相，熔融相粘度为60mPa.s；

[0067] （3）对熔融相使用频率为80kHz的高能超声进行处理200s后，得到剥离体；

[0068] （4）向剥离体中加入质量为熔融相20倍的去离子水，持续搅拌1h后，形成分散有大小均匀的油状液滴的乳浊液；

[0069] （5）将乳浊液降温至5℃，其中的油状液体全部凝结为固体颗粒，即得到所述石墨烯分散体。

[0070] 该石墨烯分散体粒径为30μm，剥开后测试其中的石墨烯平均层数为6 10层。~