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镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料及其作为锂电池正极材料的应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-12-24

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-07-13

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-06-30

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-12-24

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201711418356.7	申请日	2017-12-24
公开/公告号	CN108172788B	公开/公告日	2020-06-30
授权日	2020-06-30	预估到期日	2037-12-24
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/58 、H01M4/62 、H01M10/0525	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、杜静.以表面活性剂为碳源合成LiFePO4/C材料的电化学性能研究《.中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》.2014,(第10期),第C042-496页. 章兴石等.镍离子掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响《.电源技术》.2014,第138卷(第12期),第2228-2230页. 章兴石等.镍离子掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响《.电源技术》.2014,第138卷(第12期),第2228-2230页.;
引用专利	CN101976734A、CN102881901A	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	扬州工业职业技术学院	第一申请人	扬州工业职业技术学院
专利权人	扬州工业职业技术学院	当前专利权人	扬州工业职业技术学院
发明人	李瑞、谢伟	第一发明人	李瑞
地址	江苏省扬州市华扬西路199号	邮编	225127
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省扬州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京中济纬天专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

于跃

摘要

本发明涉及镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料及其作为锂电池正极材料的应用，具体涉及一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料，其特征在于所述LiFePO4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将磷源、铁源、锂源、镍源置于球磨罐中，加入碳源前驱体和分散剂后，进行球磨，得浆料；(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后，于700‑800oC下煅烧，冷却后即得LiFePO4/C复合材料。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-06-30	授权
2	2018-07-13	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201711418356.7 申请日: 2017.12.24
3	2018-06-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料，其特征在于所述LiFePO4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷源、铁源、锂源、镍源置于球磨罐中，加入碳源前驱体和分散剂后，进行球磨，得浆料；
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后，于700-800℃下煅烧，冷却后即得LiFePO4/C复合材料；
步骤(1)所述的磷源选自磷酸二氢铵，铁源选自草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁或它们的水合物中的一种或几种，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或它们的水合物中的一种或几种，镍源选自硝酸镍、氯化镍或它们的水合物中的一种或几种，或者磷源和锂源一起选自磷酸二氢锂，磷源、铁源、锂源、镍源的摩尔用量按照其中磷元素：铁元素：锂元素：镍元素的摩尔比为
1：1：1：0.02-0.04；碳源前驱体选自烷基糖苷；分散剂选自乙醇。

2.权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料，其特征在于步骤(1)所述球磨采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h。

3.权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料，其特征在于步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。

4.权利要求1-3任一项所述的LiFePO4/C复合材料作为锂电池正极材料的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料及其作为锂电池正极材料的应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池广泛用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。橄榄石结构的LiFe PO4材料具有来源广泛、比容量高、循环性能良好、安全性能突出、对环境友好等优点，被视为最有前途的锂离子电池正极材料之一，受到了人们的广泛关注。然而对于高负载水平的大电池而言，如电动汽车电池，在正极材料的成本、充放电效率、安全性能等方面还存在着问题，刺激了人们对正极材料LiFePO4的研究。 LiFePO4作为锂离子正极材料，其充放电机理不同于其他传统的过渡金属氧化物 (如：LiCoO2等)，室温下锂离子在LiFePO4中的脱嵌过程是一个两相反应，存在着LiFePO4和FePO4两种物相之间的转化。由于在LiFePO4晶体结构中，FeO6八面体共顶点而非共边，这一结构降低了电子导电率，使得即使在室温条件下锂离子的迁移速率也很小，所以LiFePO4其固有的晶体结构限制了其电导性与锂离子扩散性能。因此，迫切需要寻求一种改性的LiFePO4材料。

发明内容

[0003] 本发明提供一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料，其特征在于所述 LiFePO4/C复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0004] (1)将磷源、铁源、锂源、镍源置于球磨罐中，加入碳源前驱体和分散剂后，进行球磨，得浆料；

[0005] (2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后，于700-800℃下煅烧，冷却后即得LiFePO4/C复合材料。

[0006] 步骤(1)所述的磷源选自磷酸二氢铵，铁源选自草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁或它们的水合物中的一种或几种，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或它们的水合物中的一种或几种、镍源选自硝酸镍、氯化镍或它们的水合物中的一种或几种，或者磷源和锂源一起选自磷酸二氢锂，磷源、铁源、锂源、镍源的摩尔用量按照其中磷元素：铁元素：锂元素：镍元素的摩尔比为1：1：1：0.02-0.04；碳源前驱体选自烷基糖苷；分散剂选自乙醇；所述球磨优选采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h；

[0007] 步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。

[0008] 本发明的另一实施方案提供一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0009] (1)将磷源、铁源、锂源、镍源置于球磨罐中，加入碳源前驱体和分散剂后，进行球磨，得浆料；

[0010] (2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后，于700-800℃下煅烧，冷却后即得LiFePO4/C复合材料。

[0011] 步骤(1)所述的磷源选自磷酸二氢铵，铁源选自草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁或它们的水合物中的一种或几种，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或它们的水合物中的一种或几种、镍源选自硝酸镍、氯化镍或它们的水合物中的一种或几种，或者磷源和锂源一起选自磷酸二氢锂，磷源、铁源、锂源、镍源的摩尔用量按照其中磷元素：铁元素：锂元素：镍元素的摩尔比为1：1：1：0.02-0.04；碳源前驱体选自烷基糖苷；分散剂选自乙醇；所述球磨优选采用行星式球磨机以 600-700r/min的自转速度球磨5-6h；

[0012] 步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。

[0013] 本发明的另一实施方案提供上述LiFePO4/C复合材料作为锂电池正极材料的应用。

[0014] 本发明的另一实施方案提供一种锂电池，其特征在于包含上述的LiFePO4/C 复合材料，作为活性材料。

[0015] 本发明所述的烷基糖苷是指普通商业化烷基糖苷(简称APG)，常用作表面活性剂，由葡萄糖和脂肪醇合成。进一步地所述的烷基糖苷优选烷基单糖苷(通式为ROG，其中R为C8-C16直链烷基，G为葡萄糖)。

[0016] 与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)采用镍元素掺杂提高LiFePO4/C 复合材料的性能，并公开了镍元素的最佳掺杂用量；(2)使用烷基糖苷APG作为碳源替代葡萄糖或β-环糊精，提高了LiFePO4/C复合材料的性能。

实施方案

[0019] 为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。

[0020] 实施例1

[0021] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g烷基糖苷(APG)作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品A)。

[0022] 实施例2

[0023] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、50mmol LiOH、2 mmol NiCl2加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g十二烷基葡糖苷作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以700r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于800℃下焙烧8h后，冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品B)。

[0024] 实施例3

[0025] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g葡萄糖作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品C)。

[0026] 实施例4

[0027] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2gβ-环糊精作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品D)。

[0028] 实施例5

[0029] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、0.5 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g烷基糖苷(APG)作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品E)。

[0030] 实施例6

[0031] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、5 mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g烷基糖苷(APG)作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品F)。

[0032] 实施例7

[0033] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g烷基糖苷(APG)作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得LiFePO4/C 复合材料(以下简称产品G)。

[0034] 实施例8

[0035] 分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3加入氧化锆球磨罐中，再加入3.2g葡萄糖作为碳源前驱体，以乙醇为分散剂，采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h，收集浆料干燥，并用玛瑙研钵研磨成粉末，放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后，冷却得LiFePO4/C复合材料(以下简称产品H)。

[0036] 实施例9产品A-H的性能测试

[0037] 以PVDF为粘结剂，乙炔黑为导电剂，按活性材料(产品A-H)、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1，用NMP调浆，以1M的LiPF6/(EC:DMC＝1:1)为电解液，FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。采用深圳新威公司的电池测试系统(New ware,CT-3008,China)对组装好的纽扣电池在室温下进行恒电流充放电测试(表 1)，充放电测试的电压范围为2.5～4.2V。

[0038] 表1产品产品A-H在0.1C倍率下的充放电性能

[0039]

[0040] 由以上测试结果，可以看出本发明产品A、B的充放电比容量和循环性能最好，这表明碳源前驱体——烷基糖苷和镍掺杂对提高LiFePO4/C复合材料的性能起到重要作用，尤其是镍元素的用量在0.02-0.04时最佳。

附图说明

[0017] 图1是产品A的SEM图

[0018] 图2是产品A、B的IR图

1一种磷酸锂铁/碳复合材料及其在锂电池中的应用 2锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法 3一种硫/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池正极、锂离子电池 4一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 5一种二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 6锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法 7一种锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法 8一种用于锂硫电池正极的复合材料的制备方法 9一种硫化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 10一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池