白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极材料及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极材料及其制备方法。

[0002] 在众多的能量储存装置中，超级电容器由于其高的功率密度，快速的充放电过程和良好的循环稳定性等特性，已经成为最有前景的能量储存装置之一。然而，由于缺乏有效和低成本的合成方法来制备高性能的电极材料，超级电容器的实际应用受到限制。因此，许多研究者致力于开发理想的电极材料。在当前的超级电容器电极材料中(碳材料、导电聚合物和过渡金属化合物)，过渡金属化合物纳米材料已经成为研究热点，因为它们不仅能像碳基材料一样在电极表面储存电荷，自身还能够参与到丰富的电化学法拉第反应中。然而，过渡金属化合物(如：氧化物，硫化物，氢氧化物)的导电性通常较差，这增加了材料的薄层电阻和电荷转移电阻，导致其在大电流密度下较大的内阻和较差的倍率性能。因此，设计拥有良好导电性的电极材料成为构建超级电容器的首要任务。

[0003] 由于镍的电子构型(3d84s2)及其与Se元素相类似的电负性(Ni：χ＝1.9，Se：χ＝2.4)，镍和硒可以形成多种类型的硒化物。其中的NiSe2，NiSe，Ni0.85Se以及Ni3Se2是其在室温下的稳定相。这些硒化镍内在的金属性使其具有较高的电导率，所以，硒化镍是一种非常适用于超级电容器的电极材料。另外，将活性材料直接构建在集流体上，形成有序的纳米阵列，这样不仅可以省去传统的电极制备过程，同时缩短了离子扩散路径，扩大了电极材料与电解液接触面积。而且，阵列结构还可以避免电极材料在法拉第反应中发生团聚，提高活性材料在集流体上的负载量。因此，具有纳米阵列结构的硒化镍有望成为超级电容器方面极具应用前景的电极材料。目前为止，只有少量关于硒化镍纳米阵列用作超级电容器电极材料的报导，例如，NiSe纳米线阵列在5Ag-1时，比电容为1790F g-1；(Ni,Co)0.85Se纳米管阵列在4mA cm-2时，面电容达到了2.33F cm-2；(Ni,Co)0.85Se//多孔石墨烯不对称超级电容器在体积功率密度为10.76mW cm-3时，体积能量密度达到2.85mWh cm-3。这些研究工作表明，开发一种简单、低成本的方法制备适用于超级电容器的硒化镍纳米阵列结构具有非常重要的现实意义。

[0004] 针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极材料及其制备方法。

[0005] 为实现本发明目的，在本发明的技术方案中，以预处理过的泡沫镍为镍源，以Se粉为硒源，采用两步水热法制备白玉菇状二硒化镍纳米阵列。

[0006] 其制备方法为：首先将Se粉和NaOH溶液混合，水热处理制备反应溶液。再将处理过的泡沫镍放入其中，进行二次水热处理。控制反应温度及时间，即可得到适用于超级电容器的白玉菇状二硒化镍纳米阵列材料。具体通过以下步骤实现：

[0007] 1)泡沫镍的预处理：市售泡沫镍的厚度为1.5mm，面密度为280-420g/m2，孔径为0.2-0.6mm。将其剪成一定尺寸，用盐酸超声处理，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用即可。

[0008] 2)反应溶液的制备：将一定量的Se粉和NaOH溶液混合，在反应釜中200℃-220℃水热处理，配制成反应溶液；其中所用反应釜为带有对位聚苯内衬的反应釜，NaOH溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，NaOH和Se粉的摩尔比为10～20：1。

[0009] 3)白玉菇状二硒化镍纳米阵列的合成：待步骤(2)中得到的反应溶液自然冷却后，再将预处理的泡沫镍放入其中，在200-220℃条件下进行二次水热处理，反应结束后，反应釜自然冷却，将泡沫镍经洗涤，真空干燥，即可获得白玉菇状二硒化镍纳米阵列。

[0010] 电化学性能测试：将获得的白玉菇状二硒化镍纳米阵列直接用作超级电容器电极，在三电极系统中测试其电化学性能。铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极，电解质为3.0mol/L KOH溶液。循环伏安在电化学工作站(CHI660E，上海辰华)测试。恒电流充放电在Arbin电化学仪器上完成。

[0011] 本发明方法中，所述的镍源为泡沫镍，所述的硒源为Se粉。

[0012] 本发明优点和创新点如下：

[0013] ①由于本发明采用了常见的泡沫镍、硒粉、氢氧化钠为原料，原料便宜、成本低、操作简单、效率高，且能很好地获得白玉菇状二硒化镍纳米阵列，所得白玉菇状二硒化镍高度约为500纳米，直径约为50纳米，无杂质，纯度高。

[0014] ②有序的白玉菇状二硒化镍纳米阵列直接生长在镍泡沫上，不仅省略了传统的电极制备工艺，同时也缩短了离子扩散路径，避免了充放电过程中的活性物质聚集。其次，白玉菇状二硒化镍的顶部相互连接，形成一个较高的比表面积。大的表面积和多维分层结构可以提供更多的离子吸附的活性位点。这些特殊的结构特点使得白玉菇状二硒化镍纳米阵列更加适用于超级电容器的应用。

[0015] ③所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极材料具有优异的电化学性能，在电流密度为1.0A/g时的比电容可达到2357F/g，即使在电流密度达到5A/g时，其比电容仍可达到1290F/g。

[0021] 为对本发明进行更好地说明，举实施案例如下，如下实施案例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。

[0022] 实施例1

[0023] ①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/L的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

[0024] ②将0.10mmol的Se粉加入到18mL浓度为0.07mol/L的NaOH溶液中，室温下超声10min。将混合溶液转移至容积为25mL的带有对位聚苯内衬的反应釜中，在220℃下水热处理24h，获得浓度均一的反应溶液。

[0025] ③待步骤②中的获得的反应溶液自然冷却后，再将预处理的泡沫镍放入其中，在220℃下水热处理12h。反应后自然冷却到室温后，用无水乙醇、去离子水洗涤数次该样品，之后真空干燥，即可获得白玉菇状二硒化镍纳米阵列。

[0026] 所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列的X射线衍射图谱如附图1所示。由图可见所有衍射峰完全符合标准立方的NiSe2结构(JPCDS NO.65-1843)，没有探测到其它杂质或有机物的峰，表明产物的纯净结晶。附图2是泡沫镍上剥离下来的产物的能量散射X射线衍射图，其中的C元素来自于固定样品的导电胶，O来自于样品台。根据测试数据可知，产物中Ni和Se的原子比接近于1:2，这和其化学式十分吻合。

[0027] 实施例2

[0028] ①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/L的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

[0029] ②将0.12mmol的Se粉加入到18mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，室温下超声10min。将混合溶液转移至容积为25mL的带有对位聚苯内衬的反应釜中，在220℃下水热处理36h，获得浓度均一的反应溶液。

[0030] ③待步骤②中的反应溶液自然冷却后，再将预处理的泡沫镍放入其中，在200℃下水热24h。反应自然冷却到室温后，用无水乙醇、去离子水洗涤数次该样品，之后真空干燥，即可获得白玉菇状二硒化镍纳米阵列。

[0031] 附图3是所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列的不同放大倍数的扫描电镜照片。由图3a可见，所得产物为具有白玉菇状的纳米阵列结构，其高度约为500纳米，直径约为50纳米。
有序的白玉菇状二硒化镍纳米阵列直接生长在镍泡沫上，不仅省略了传统的电极制备工艺，同时也缩短了离子扩散路径，避免了充放电过程中的活性物质聚集。其次，白玉菇状二硒化镍的顶部相互连接，形成一个较高的比表面积。大的表面积和多维分层结构可以提供更多的离子吸附的活性位点。这些特殊的结构特点使得白玉菇状二硒化镍纳米阵列更加适用于超级电容器的应用。图3b表明泡沫镍的表面全部被白玉菇状的纳米阵列覆盖，表明该方法可以大规模合成该阵列结构。

[0032] 实施例3

[0033] ①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/L的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

[0034] ②将0.2mmol的Se粉加入到18mL浓度为0.12mol/L的NaOH溶液中，室温下超声10min。将混合溶液转移至容积为25mL的带有对位聚苯内衬的反应釜中，在220℃下水热处理24h，获得浓度均一的反应溶液。

[0035] ③待步骤②中的反应溶液自然冷却后，再将预处理的泡沫镍放入其中，在200℃下水热处理16h。反应自然冷却到室温后，用无水乙醇、去离子水洗涤数次该样品，之后真空干燥，即可获得白玉菇状二硒化镍纳米阵列。

[0036] 将所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列直接用作超级电容器工作电极，并测试其电化学性质。图4是基于本发明二硒化镍纳米阵列的超级电容器电极在不同扫速下的循环伏安图，由图可知，该电极表现出一对明显的氧化还原峰，这表明二硒化镍纳米阵列材料是一种典型的赝电容材料。图5是该电极在不同电流密度下的恒电流充放电图，可以发现，每一条充放电曲线都有一个平台，再次证实了其赝电容材料的特性，按照比电容的计算公式：C＝I×Δt/(m×ΔV)，其中C(F/g)是比电容,I(A)是放电电流，Δt(s)是放电时间，ΔV(V)是电压窗，m(g)是电极上的活性物质质量，可以得出该白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极在电流密度为1,2,3,4和5A/g时，其比电容分别2357,1860,1663,1443,1290F/g。显示出优异的超电容特性。

[0037] 实施例4

[0038] ①将市售的泡沫镍剪成1×4cm的尺寸，用3mol/L的盐酸超声处理30分钟，去除表面的氧化物。再用无水乙醇、去离子水交替清洗，真空干燥备用。

[0039] ②将0.09mmol的Se粉加入到18mL浓度为0.05mol/L的NaOH溶液中，室温下超声10min。将混合溶液转移至容积为25mL的带有对位聚苯内衬的反应釜中，在220℃下水热处理24h，获得浓度均一的反应溶液。

[0040] ③待步骤②中的反应溶液自然冷却后，再将预处理的泡沫镍放入其中，在200℃下水热24h。反应自然冷却到室温后，用无水乙醇、去离子水洗涤数次该样品，之后真空干燥，即可获得白玉菇状二硒化镍纳米阵列。

[0016] 图1为本发明实施例1所得的白玉菇状二硒化镍纳米阵列的X射线衍射图谱。

[0017] 图2为本发明实施例1泡沫镍上剥离下来的产物的能量散射X射线衍射图。

[0018] 图3为本发明实施例2所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列的不同放大倍数的扫描电镜照片。

[0019] 图4为基于本发明实施例3所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列电极在不同扫速下的循环伏安图。

[0020] 图5为基于本发明实施例3所得白玉菇状二硒化镍纳米阵列不同电流密度下的恒电流充放电图。