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一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-09-13
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-01-11
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-05-25
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-09-13
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201811065030.5 申请日 2018-09-13
公开/公告号 CN109012700B 公开/公告日 2021-05-25
授权日 2021-05-25 预估到期日 2038-09-13
申请年 2018年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 B01J27/04B01J37/10C02F1/30C02F101/36C02F101/38 主分类号 B01J27/04
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 106872063 A,2017.06.20CN 108393087 A,2018.08.14CN 105923656 A,2016.09.07CN 103111288 A,2013.05.22CN 103977789 A,2014.08.13J. Theerthagiri et al..Synthesis andcharacterization of a CuS–WO3 compositephotocatalyst for enhanced visible lightphotocatalytic activity《.RSC Adv.》.2015,第5卷第52718–52725页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 桂林理工大学 当前专利权人 桂林理工大学
发明人 利明、王献栋、张清彦 第一发明人 利明
地址 广西壮族自治区桂林市建干路12号 邮编 541004
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 广西壮族自治区 申请人所在市 广西壮族自治区桂林市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法。以分散在WCl6前驱反应液中的CuS和氧化石墨烯为载体,在溶剂热条件下,氧化石墨烯被还原,同时在溶剂热过程中,W18O49直接在CuS和石墨烯上生长,最终得到CuS‑W18O49‑rGO的复合材料。本发明方法能够通过改变反应液中WCl6的浓度控制W18O49在复合物中的含量。复合材料的光电和光催化性能均优于纯CuS材料,并且随W18O49在复合物中含量的改变而发生变化。所制备的CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料能够用于光电和光催化领域。
  • 摘要附图
    一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种硫化铜-49氧化18钨-石墨烯纳米复合材料的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-05-25 授权
2 2019-01-11 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 27/04 专利申请号: 201811065030.5 申请日: 2018.09.13
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法,其特征在于其具体的步骤为:
(1)将硝酸铜加入乙二醇中充分溶解,随后加入硫脲并在常温下搅拌30min,将得到的混合溶液转移到水热反应釜中,在180℃下反应72小时,自然降温至室温后,用水和乙醇离心清洗得到的黑色沉淀物,在80℃下真空干燥过夜;
(2)氧化石墨烯采用改良hummer法制备,并分散到乙醇溶液中;
(3)取WCl6分散到乙醇中超声溶解得到黄色溶液,后加入(1)中所制备的CuS粉末和(2)中所制备的氧化石墨烯乙醇溶液,超声分散2‑3min后将混合液放入水热反应釜中,在150℃温度下保温10小时,自然降温后,用水和乙醇离心清洗产物,在真空箱中干燥,即制得CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中硝酸铜的乙二醇溶液浓度为0.017mol/L,硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述的一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中制得的氧化石墨烯的乙醇分散液浓度为0.014g/mL 。

4.根据权利要求1所述的一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中氯化钨乙醇溶液浓度为:0,0047mol/L‑0.0234mol/L  ,氯化钨和硫化铜的摩尔比为:0.33:1‑1.67:1,氯化钨乙醇溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为:5:1。

5.根据权利要求1所述的一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,在溶剂热条件下,氧化石墨烯被还原为石墨烯,同时生成W18O49。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于光催化半导体技术领域,具体涉及一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 对于应用于光催化领域的半导体材料,要实现良好的光催化性能,除了需要具有合适的带隙,对光有较高的吸收利用率之外,其载荷子迁移率要较大,光生电子和空穴能够快速传输到反应位点。采用单一的半导体材料应用于光催化领域时,由于光生电子和空穴随时会发生复合而消失,因此其性能常常不尽如人意。构建半导体异质结,产生内建电场是有效分离电子和空穴的方法。
[0003] 非化学计量氧化钨(W18O49)为n型半导体,文献报道的纳米W18O49的带隙范围在1.6‑2.9eV左右,具有较高的吸光系数。此外,W18O49中存在大量氧空位,这些氧空位能够降低带隙,使材料的吸收边红移,同时氧空位还能提供活性位点从而增强光催化活性。CuS为p型导电材料,CuS纳米材料的带隙可调范围很宽,有文献报道的数据在0‑2eV,其空穴的传输速度
2 ‑1 ‑1
很快,在4.7K温度下,空穴迁移率高达1440cm•V •s 。将CuS应用于催化领域,可实现较好的光谱吸收和快速的空穴传输。二维石墨烯具有高比表面积和优异的电子传输性,应用于光催化领域,不仅能提高反应物的接触面积,并且能将光生电子快速的从产生的位置传输到反应位点。
[0004] 将W18O49与CuS和石墨烯复合不仅能拓宽材料的吸光范围,并且能构建分离电子和空穴的异质结,同时,由于CuS和石墨烯分别具有很高的空穴和电子迁移率,分离的电子和空穴能快速的传输到反应位点,能使材料的光催化性能得到提升,在光催化领域具有巨大的应用潜力。
[0005] 本发明首先采用水热法合成纳米CuS,改良hummer法制备氧化石墨烯,随后在制备W18O49的前驱反应液中加入事先合成的纳米CuS和氧化石墨烯,在溶剂热条件下,氧化石墨烯被还原为石墨烯(rGO),同时W18O49直接在CuS和石墨烯上生长,得到CuS‑W18O49‑rGO复合材料。可通过改变反应液中钨源的浓度来控制复合物中W18O49的含量,从而得到性能不同的复合材料。这一制备CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的方法还未见报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的制备方法。
[0007] 本发明的思路:以分散在WCl6前驱反应液中的CuS和氧化石墨烯为载体,在溶剂热条件下,氧化石墨烯被还原,同时W18O49直接在CuS和石墨烯上生长,最终得到CuS‑W18O49‑rGO的复合材料。
[0008] 具体步骤为:
[0009] (1)将硝酸铜加入乙二醇溶液中充分溶解后加入硫脲并在常温下搅拌30min,将得到的混合溶液转移到水热反应釜中,在180℃的恒温烘箱中反应72小时。自然降温至室温后,用水和乙醇离心清洗得到的CuS黑色沉淀物,在80℃下真空干燥过夜。
[0010] (2)氧化石墨烯采用改良hummer法制备,并分散于乙醇中得到分散液。
[0011] (3)将WCl6超声溶解于乙醇,得到黄色溶液,随后将一定量CuS和石墨烯的乙醇分散液超声分散在这一WCl6的乙醇溶液中,放入水热反应釜中,在150℃的恒温烘箱中保温10小时。自然降温后,用水和乙醇多次清洗产物,最后干燥得到复合物。

附图说明

[0012] 图1是本发明实施例1所制备的CuS和CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的XRD图谱与CuS和W18O49标准卡片的对比图。
[0013] 图2(a)和(b)分别是本发明实施例2制得的纯CuS和CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的SEM图。
[0014] 图3是本发明实施例1、2、3和4 制得的CuS和W18O49含量不同的CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料的光电响应曲线。
[0015] 图4是本发明实施例1、2、3和4制得的CuS和W18O49含量不同的CuS‑W18O49‑rGO纳米复合材料光催化分解亚甲基蓝曲线图。
[0016] 具体实施方式:
[0017] 实施例1:
[0018] (1)将241.6mg硝酸铜加入60ml乙二醇中充分溶解后再加入152.24mg硫脲并在常温下搅拌30min,将得到的混合溶液转移到100ml水热反应釜中,在180℃下反应72小时。自然降温至室温后,将产物离心,用水和乙醇清洗数次,将得到的黑色沉淀物CuS在80℃下真空干燥过夜。
[0019] (2)氧化石墨烯采用改良hummer法制备,随后将其分散在乙醇中得到浓度0.0185g/ml的分散液。
[0020] (3)将0.0223g WCl6加入到12ml乙醇中超声溶解得到金黄色溶液,然后加入0.0161g (1)中制备的CuS粉末和1ml(2)中制备的氧化石墨烯乙醇分散液,随后超声2min‑
3min后放入水热反应釜中在150℃下恒温反应10小时。反应结束后,在室温下自然冷却,离心产物用水和乙醇清洗三次,在真空箱内60℃下真空干燥。将此实施例制备的样品命名为CWG1。
[0021] 附图1为本实施例制得的CuS和水热反应制得的CuS‑W18O49‑rGO复合材料样品的xrd图谱。测试结果表明,CuS样品在27.67°,29.27°,31.78°,32.85°,47.91°,52.72°,58.64°和59.32°出现衍射峰,分别对应于六方晶型CuS的(101),(102),(103),(006),(110),(108),(203)和(116)晶面。复合物样品除了CuS的衍射峰之外出现了新的衍射峰,这些新的衍射峰与W18O49的衍射峰数据相符,说明形成了W18O49和CuS的复合物。由于石墨烯的衍射峰信号较弱,被CuS和W18O49的衍射信号掩盖,因此没有观察到石墨烯的衍射峰。附图3‑2
的光电测试结果表明,纳米CuS样品和CWG1样品都显示了光响应性,在100mW/cm 光强下,偏‑2
压0.2V时,复合材料样品的响应电流为9.74µA cm ,高于CuS样品在同样条件下1.74µA cm‑2
的响应电流值。附图4的光催化亚甲基蓝测试结果表明,经过48分钟的光照后,CWG1对亚甲基蓝的降解率达到85%,高于纯CuS 62.7%的降解率。
[0022] 实施例2:
[0023] 将实施例1中步骤(3)中氯化钨的加入量改为0.0667 g,其余均同实施例1,得到的样品记为CWG2。
[0024] 从图2的SEM图(a)可看出制备的纯硫化铜为粒径为100nm左右的颗粒,经过在氯化钨溶液中的溶剂热反应复合后得到的CWG2样品其粒径增大到200‑400nm(图2(b)),并且在颗粒表面附着大量丝状物质,可以推断为W18O49纳米线附着在CuS颗粒上。附图3的光电测试‑2结果表明,CWG2样品显示了光响应性,在100mW/cm 光强下,电压0.2V时,CWG2样品的响应电‑2 ‑2
流为16.88 µA cm ,高于CWG1样品在同样条件下9.74µA cm 的响应电流。附图4的光催化亚甲基蓝测试结果表明,经过48分钟的光照后,CWG2对亚甲基蓝的降解率达到91%,高于CWG1 85%的降解率。
[0025] 实施例3:
[0026] (1)与实施案例1中的步骤(1)相同
[0027] (2)与实施案例1中的步骤(2)相同。
[0028] (3)将0.1778g WCl6加入到24ml乙醇中超声溶解得到金黄色溶液,然后加入0.0322g CuS粉末和2ml 0.0185g/ml的氧化石墨烯乙醇分散液,随后超声2min‑3min后放入水热反应釜中在150℃下恒温反应10小时。反应结束后,在室温下自然冷却,离心产物用水和乙醇清洗三次,在真空箱内60℃下真空干燥。将此实施例制备的样品命名为CWG3。
[0029] 附图3的光电测试结果表明,附图3的光电测试结果表明,CWG3样品显示了光响应‑2 ‑2性,在100mW/cm 光强下,电压0.2V时,CWG3的响应电流为27.12µA cm ,高于CWG2的响应电流值。附图4的光催化亚甲基蓝测试结果表明,经过48分钟的光照后,CWG3对亚甲基蓝的降解率达到95%,高于CWG2 91%的降解率。
[0030] 实施例4:
[0031] (1)同实施案例1中的步骤(1)
[0032] (2)同实施案例1中的步骤(2)。
[0033] (3) 将0.3336g WCl6加入到36ml乙醇中超声溶解得到金黄色溶液,然后加入0.0483g CuS粉末和3ml 0.0185g/ml的氧化石墨烯乙醇分散液,随后超声2min‑3min后放入水热反应釜中在150℃下恒温反应10小时。反应结束后,在室温下自然冷却,离心产物用水和乙醇清洗三次,在真空箱内60℃下真空干燥。将此实施例制备的样品命名为CWG4。
[0034] 附图3的光电测试结果表明,附图3的光电测试结果表明,CWG4样品显示了光响应‑2 ‑2性,在100mW/cm 光强下,电压0.2V时,CWG4的响应电流为4.78µA cm ,低于CWG3 27.12µA ‑2 ‑2
cm 的电流值,但仍高于CuS样品在同样条件下1.74µA cm 的响应电流。附图4的光催化亚甲基蓝测试结果表明,经过48分钟的光照后,CWG4对亚甲基蓝的降解率达到90%,低于CWG3 
95%的降解率,但仍高于纯CuS 62.7%的降解率。CWG4的光电和光催化性能较CWG3下降的原因,可能是复合物中W18O49层过厚,导致光生载荷子的迁移距离增大,在迁移过程中电子和空穴复合的几率增加。
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