[0033] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034] 本发明提供了一类具有杀虫和抑菌活性的化合物，其结构通式如下：
[0035]
[0036] 通式(I)中R1为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基，R2为氢原子、氯原子、溴原子、甲基。
[0037] 通式为(I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为：
[0038]
[0039] 式中R1、R2的含义同上。
[0040] 通式(I)的化合物的合成过程简单，采用了“一锅煮”的方法，即不是按传统的方法将中间体分离出来再进行下一步的反应，而是直接进行下一步的反应，这样就减少了操作步骤、提高了反应效率，有利于节能降耗。通式(I)的化合物对仓储害虫和植物病原细菌都有较好的防治效果，在目前已知的杀虫和杀菌剂中未见报道。
[0041] 实施例1：
[0042] 化合物 的制备
[0043] 将0.02mol 4‑氯苯乙酮溶解在20mL无水乙醇中，再向其中加入15mL 10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol噻吩‑2‑甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0‑5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向反应混合物中加入2克4A分子筛(80‑100目)，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol盐酸乙脒和20mL无水乙醇的混合溶液，在40‑50℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，过滤，向滤液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到白色针状晶体产物，收率为83％。产物的波谱数据如下：
[0044] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):8.42(1H,s),8.36(2H,d,J＝8.4Hz),8.29(1H,dd,J1＝1.2Hz,J2＝1.2Hz),7.85(1H,dd,J1＝1.2Hz,J2＝0.8Hz),7.65(2H,d,J＝8.8Hz),13
7.29(1H,dd,J1＝3.6Hz,J2＝4.0Hz),2.68(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):
168.14,162.66,160.03,142.66,136.35,135.62,131.59,129.58,129.43,129.42,129.30,+
108.17,26.37；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C15H11N2SCl[M+H]:287.0404,Found:287.0410.[0045] 产物的氢谱图、碳谱图、高分辨质谱图如图1‑3所示。
[0046] 实施例2：
[0047] 化合物 的制备
[0048] 将0.02mol 4‑甲基苯乙酮溶解在20mL无水乙醇中，再向其中加入15mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol噻吩‑2‑甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0‑5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向反应混合物中加入2克4A分子筛(80‑100目)，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol盐酸乙脒和20mL无水乙醇的混合溶液，在40‑50℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，过滤，向滤液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到白色晶体产物，收率为90％。产物的波谱数据如下：
[0049] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):8.34(1H,s),8.28(1H,d,J＝3.6Hz),8.23(2H,d,J＝8.0Hz),7.83(1H,d,J＝4.8Hz),7.38(2H,d,J＝8.0Hz),7.29(1H,t,J＝4.0Hz),2.6713
(3H,s),2.41(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):167.96,163.83,159.68,142.87,
141.42,134.00,131.26,129.91,129.22,127.55,125.41,107.68,26.40,21.47；HRMS(ESI)+
m/z:Calcd for C16H14N2S[M+H]:267.0950,Found:267.0945.
[0050] 产物的氢谱图、碳谱图、高分辨质谱图如图4‑6所示。
[0051] 实施例3：
[0052] 化合物 的制备
[0053] 将0.02mol 4‑溴苯乙酮溶解在20mL无水乙醇中，再向其中加入15mL 10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol 5‑溴噻吩‑2‑甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0‑5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向反应混合物中加入2克4A分子筛(80‑100目)，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol盐酸乙脒和20mL无水乙醇的混合溶液，在40‑50℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，过滤，向滤液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到白色针状晶体产物，收率为87％。产物的波谱数据如下：
[0054] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):8.48(1H,s),8.42(1H,s),8.31(1H,d,J＝8.0Hz),8.15(1H,d,J＝4.0Hz),7.77(1H,d,J＝8.0Hz),7.53(1H,t,J＝8.0Hz),7.43(1H,d,
13
J＝4.0Hz),2.66(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):168.18,162.42,159.12,
144.22,138.93,131.48,130.33,130.10,126.60,122.92,117.74,108.02,26.25；HRMS+
(ESI)m/z:Calcd for C15H10N2SBr2[M+H]:408.9004,Found:408.9000.
[0055] 产物的氢谱图、碳谱图、高分辨质谱图如图7‑9所示。
[0056] 实施例4：
[0057] 化合物 的制备
[0058] 将0.02mol 4‑甲基苯乙酮溶解在20mL无水乙醇中，再向其中加入15mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol 5‑溴噻吩‑2‑甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0‑5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向反应混合物中加入2克4A分子筛(80‑100目)，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol盐酸乙脒和20mL无水乙醇的混合溶液，在40‑50℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，过滤，向滤液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到淡黄色粉末状产物，收率为85％。产物的波谱数据如下：
[0059] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):8.35(1H,s),8.22(2H,d,J＝8.0Hz),8.13(1H,d,13
J＝4.0Hz),7.42(1H,d,J＝4.0Hz),7.38(2H,d,J＝8.0Hz),2.66(3H,s),2.40(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):168.02,164.06,158.73,144.52,141.62,133.84,132.70,
129.95,129.91,127.58,117.36,107.26,26.32,21.48；HRMS(ESI)m/z:Calcd for +
C16H13N2SBr[M+H]:345.0056,Found:345.0046.
[0060] 产物的氢谱图、碳谱图、高分辨质谱图如图10‑12所示。
[0061] 实施例5：
[0062] 化合物 的制备
[0063] 将0.02mol 4‑甲氧基苯乙酮溶解在20mL无水乙醇中，再向其中加入15mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.02mol 5‑溴噻吩‑2‑甲醛和20mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0‑5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向反应混合物中加入2克4A分子筛(80‑100目)，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol盐酸乙脒和20mL无水乙醇的混合溶液，在40‑50℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，过滤，向滤液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到淡黄色晶体产物，收率为84％。产物的波谱数据如下：
[0064] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):8.31(1H,s),8.29(2H,d,J＝8.8Hz),8.12(1H,d,13
J＝4.0Hz),7.42(1H,d,J＝4.0Hz),7.11(2H,d,J＝8.4Hz),3.87(3H,s),2.65(3H,s)；C NMR(100MHz,DMSO‑d6)δ(ppm):167.89,163.73,162.25,158.50,144.63,132.63,129.71,
129.32,128.90,117.20,114.68,106.70,55.87,26.32；HRMS(ESI)m/z:Calcd for +
C16H13N2OSBr[M+H]:361.0005,Found:361.0004.
[0065] 产物的氢谱图、碳谱图、高分辨质谱图如图13‑15所示。
[0066] 实施例6：本发明化合物杀虫活性的测定
[0067] (1)供试害虫
[0068] 玉米象成虫、谷蠧成虫和赤拟谷盗成虫，它们均为室内常年累代饲养的敏感品系。
[0069] (2)测定方法
[0070] 采用饲料拌药法：将待测化合物和小麦饲料按一定的剂量混合均匀。称取100克拌药饲料于500mL广口瓶中，向每个瓶中投入供试害虫30头，用白布包扎瓶口，再将其放置在温度为28～30℃，相对湿度为70～80％的养虫室内继续饲养，同时以不拌药的饲料为空白对照。14天后记录死亡情况，每一实验重复3次，并用下列公式计算校正死亡率：
[0071]
[0072] (3)实验结果
[0073] 本发明化合物的杀虫结果见表1。
[0074] 表1本发明化合物对仓储害虫的毒杀活性
[0075]
[0076]
[0077] a：三次重复的平均值。
[0078] 从上表1可知本发明化合物对这些害虫均有较好的毒杀活性。
[0079] 实施例7：本发明化合物抑菌活性的测定
[0080] (1)供试植物病原细菌
[0081] 玉米细菌性褐斑病、油菜细菌性黑斑病、柑橘溃疡病、马铃薯黑胫病、洋葱球茎腐烂病、瓜类细菌性果斑病。
[0082] (2)测定方法
[0083] (a)菌种的活化：将供试的细菌菌株接种于牛肉膏蛋白胨固体培养基斜面，37℃过夜培养。
[0084] (b)菌悬液的制备：在装有100mL牛肉膏蛋白胨液体培养基的锥形瓶中，接种一环已活化的供试菌株，于37℃培养18h，得到初始的菌悬液后，再用无菌生理盐水采用梯度稀6 7
释法配成适当浓度(10～10CFU/mL)的菌悬液备用。
[0085] (c)最低抑菌浓度(MIC)的测定：将供试化合物溶于二甲亚砜中，再用含有0.1％吐温‑80的无菌生理盐水，采用二倍稀释法将其稀释成不同浓度的溶液，混合均匀。取稀释后的样品溶液1mL，加入到已灭菌的19mL培养基中，混合均匀，制成平板。待培养基凝固后，用6
涂布法加入上述浓度为10CFU/mL的菌悬液200μL，于37℃培养16～18h，观察细菌生长情况，以完全无菌生长的浓度作为供试样品溶液的MIC值，同时，以不含供试化合物的相应溶液为空白对照。
[0086] (3)实验结果
[0087] 本发明化合物的抑菌活性见表2。
[0088] 表2本发明化合物对植物病原细菌的抑制活性
[0089]
[0090]
[0091] 从上表2可知本发明化合物对这些植物病原细菌均有较好的抑制效果。
[0092] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
