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一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2014-01-21
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2014-06-04
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2016-04-13
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2034-01-21
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201410026494.0 申请日 2014-01-21
公开/公告号 CN103771391B 公开/公告日 2016-04-13
授权日 2016-04-13 预估到期日 2034-01-21
申请年 2014年 公开/公告年 2016年
缴费截止日
分类号 C01B31/02C09K11/65B82Y30/00 主分类号 C01B31/02
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 4
权利要求数量 5 非专利引证数量 0
引用专利数量 2 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN102173405A、CN103172051A 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 中国计量学院 当前专利权人 中国计量学院
发明人 邓德刚、徐时清、王莉、王焕平、夹国华、吕婷、阮枫萍 第一发明人 邓德刚
地址 浙江省杭州市下沙高教园区学源街258号 邮编
申请人数量 1 发明人数量 7
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州求是专利事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
陈昱彤
摘要
本发明公开了一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法,采用水热方法,将柠檬酸和成核剂配成溶液,加到水热釜中,加热反应;反应产物经离心分离、经水洗、乙醇洗各三遍,以及除盐和干燥,得到碳纳米粒子。本发明采用水热反应制备碳纳米粒子,该方法具有不需要复杂的设备,条件温和,无需进一步分离即可得到单分散且粒径均一的碳纳米粒子等特点;采用前驱物原料柠檬酸,其价格低廉,在煅烧过程中不释放环境污染物,属于环境友好型制备工艺;得到的碳纳米粒子的分散性好,具有好的水溶性,可以与水任意互溶,粒径可调控,且荧光性质优异。
  • 摘要附图
    一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
  • 说明书附图:图5
    一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2016-04-13 授权
2 2014-06-04 实质审查的生效 IPC(主分类): C01B 31/02 专利申请号: 201410026494.0 申请日: 2014.01.21
3 2014-05-07 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法,其特征在于,包括下述步骤:
步骤一:以柠檬酸为前躯体,加入到去离子水中,配制成水溶液;
步骤二:将成核剂加入到步骤一配制的水溶液中,得到混合液,所述成核剂为硝酸盐;
步骤三:将步骤二得到的混合液放入水热釜中进行加热反应,将反应后得到的溶液进行离心分离。

2.根据权利要求1所述的碳纳米粒子的制备方法,其特征在于:将步骤三中分离得到的沉淀物经过洗涤、重结晶除盐和干燥处理。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米粒子的制备方法,其特征在于:所述成核剂为硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米粒子的制备方法,其特征在于:所述柠檬酸与成核剂的摩尔比为1: 0.01~ 0.1。

5.根据权利要求1或2所述的碳纳米粒子的制备方法,其特征在于:所述步骤三的加热反应的温度为140~200℃,反应时间为10~24小时。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水溶性荧光碳纳米粒子的水热合成方法,属于纳米碳材料制备工艺技术领域。

背景技术

[0002] 荧光纳米材料广泛应用于显示技术、半导体照明、激光器以及细胞的荧光标示。其中,荧光纳米材料在生物医学中的应用倍受科技界的高度重视。以CdSe为代表的半导体量子点荧光材料是最早用作荧光探针应用到细胞的荧光观测。然而,随着生物效应的评估,发现这类材料不适于临床应用(活体细胞的荧光观察)。最主要担心是其中含有对细胞有很强毒性的金属离子。这是半导体量子点荧光材料应用于生物领域难以克服的挑战。另一方面,半导体量子点荧光效率难以保持稳定。表面稳定剂很容易脱附导致量子点发生团聚,荧光效率急剧下降。它们的保存也是难题,通常只能保存在溶液中,时间一长就会发生凝聚,不再可溶,且荧光强度衰减。另外,高度发光的半导体量子点通常是亲油性的,不能直接应用于生物体系。因此,制备具有低毒甚至无毒、荧光稳定、能长期以固态形式无团聚存放、荧光产率高、峰宽窄、易于生物相容等优点的新型荧光纳米材料代表了当前材料研究的一个重要发展方向。
[0003] 近年来,碳量子点的出现引起人们极大的兴趣。与半导体量子点相比,碳量子点具有优越生物相容性和低毒性,对细胞损伤小等特点,尤其在活体生物标记具有独特的优势。与有机生物染料相比,荧光碳材料具有较高稳定性和抗光漂白性。因此,碳量子点是一种理想的生物荧光探针。目前,报道制备碳量子点的方法总体上可以划分成两类:一类是用碳材料如石墨和金刚石等制备碳量子点,如文献[1]报道用激光剥蚀石墨产生的足够小的碳颗粒,然后聚合物包覆后,得到可见光区域荧光可调的碳量子点。文献[2]报道了利用多碳纳米管作为电极通过电化学法合成碳量子点。文献[3]报道了利用水热法切割石墨烯纳米片,得到大小约10nm左右的蓝色荧光石墨烯量子点。文献[4]利用活性炭为前驱物,制备了生物兼容性的碳量子点。文献[5]报道了用富勒烯为前驱物电化学法制备了蓝色荧光碳量子点。
[0004] 另一类直接利用含碳分子前驱物来合成。如文献[6]报道用铝箔或玻璃片收集蜡烛灰经硝酸氧化,离心透析后用聚丙烯酰胺凝胶电泳分离得到碳量子点。文献[7]报道了用柠檬酸钠作为分子前驱体在300℃下空气退火得到水溶性碳量子点。专利文献CN102180459 A报道了热解植物茎秆,所得产物经聚乙二醇高温包覆后得到碳量子点。专利文献CN 101787278 A报道了在N2气氛下热解乙二胺四乙酸钠盐,得到高量子产率的碳量子点。文献[7]报道了用二氧化硅作为支撑,用酚醛树脂作为碳源,通过热解制备了荧光可调的碳量子点。文献[8]报道了微波热解葡萄糖得到碳量子点。
[0005] 主要参考文献:
[0006] [1] Sun Y P, Zhou B, Lin Y, Wang W, Fernando K A S, et al. Quantum-Sized Carbon Dots for Bright and Colorful Photoluminescence [J]. J. Am. Chem. Soc.,2006, 128: 7756-7757.
[0007] [2] Zhou J, Booker C, Li R, Zhou X, Sham T K, Sun X, Ding Z F. An Electrochemical Avenue to Blue Luminescent Nanocrystals from Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs) [J]. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129: 744-745.
[0008] [3] Dengyu Pan, Jingchun Zhang, Zhen Li, and Minghong Wu, Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-Luminescent graphene quantum dots [J]. Adv. Mater. 2010, 22, 734-738
[0009] [4] Qiao Z A, Wang Y, Gao Y, Li H, Dai T, Liu Y, Huo Q. Commercial Activated Carbons as the Sources for Produding Multicolor Photoluminescent Carbon Dots by Chemical Oxidation [J]. Chem. Commun., 2010, 46: 8812-8814[0010] [5] E Y, Bai L, Fan L, Han M, Zhang X, Yang S. Electrochemically generated fluorescent fullerene[60] nanoparticles as a new and viable bioimaging platform [J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 819-823.
[0011] [6] Liu H, Ye T, Mao C. Fluorescent Carbon Nanoparticles Derived from Candle Soot [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46: 6473-6475.
[0012] [7] Bourlinos A B, Stassinopoulos A, Anglos D, Zboril R, Karakassides M, Giannelis E P. Surface Functionalized Carbogenic Quantum Dots [J]. Small,2008, 4: 455-458.
[0013] [8] Hui Zhu, Xiaolei Wang, Yali Li, Zhongjun Wang, Fan Yang and Xiurong Yang, Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescence properties [J], Chem. Commun., 2009, 5118–5120。

发明内容

[0014] 本发明的目的是提供一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的新的制备方法。
[0015] 为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
[0016] 本发明具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法包括下述步骤:
[0017] 步骤一:以柠檬酸为前躯体,加入到去离子水中,配制成水溶液;
[0018] 步骤二:将成核剂加入到步骤一配制的水溶液中,得到混合液;
[0019] 步骤三:将步骤二得到的混合液放入水热釜中进行加热反应,将反应后得到的溶液进行离心分离。
[0020] 进一步地,本发明将步骤三中分离得到的沉淀物经过洗涤、重结晶除盐和干燥处理。
[0021] 进一步地,本发明所述成核剂为硝酸盐。
[0022] 进一步地,本发明所述成核剂为硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌中的任一种。
[0023] 进一步地,本发明所述柠檬酸与成核剂的摩尔比为1: 0.01~ 0.1。
[0024] 进一步地,本发明所述步骤三的加热反应的温度为140~200℃,反应时间为10~24小时。
[0025] 与现有技术相比,本发明的有益效果是:
[0026] (1)本发明用柠檬酸为前躯体,通过水热反应制备碳纳米粒子。
[0027] (2)本发明采用前驱物原料柠檬酸,其价格低廉,在煅烧过程中不释放环境污染物,属于环境友好型制备工艺。
[0028] (3)本发明通过添加硝酸盐成核剂,得到的碳纳米粒子的分散性好,具有好的水溶性,可以与水任意互溶,并通过改变成核剂的浓度,实现碳纳米粒子粒径可调控,且荧光性质优异。

实施方案

[0034] 实施例1:
[0035] 将1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.01mol)和0.1483g 硝酸镁(0.001mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.1,加入到100mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到80mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在140℃的电子烘箱中加热反应24 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0036] 如图1 所示,本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为200纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,图2 是激发波长分别为340,360,380,400,420,440,460,480,500nm紫外可见激发,可见发射荧光光谱图,其中曲线A、B、C、D、E、H和I 代表激发波长为340,360,380,400,420,440,460,480,500nm时的荧光光谱图。由上述谱图可知,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0037] 实施例2:
[0038] 将1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.01mol)和0.0741g 硝酸镁(0.0005mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.05,加入到100mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到80mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在140℃的电子烘箱中加热反应24 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0039] 如图3 所示,本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为50纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,图4 是激发波长分别为340,360,380,400,420,440,460,480,500nm紫外可见激发,可见发射荧光光谱图,其中曲线A、B、C、D、E、H和I 代表激发波长为340,360,380,400,420,440,460,480,500nm时的荧光光谱图。由上述谱图可知,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0040] 实施例3:
[0041] 将1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.01mol)和0.0148g 硝酸镁(0.0001mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.001,加入到100mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到80mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在140℃的电子烘箱中加热反应24 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0042] 如图3 所示,本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为10纳米。所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0043] 实施例4:
[0044] 将3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.02mol)和0.2625g 硝酸钙(0.0016mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.08,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在200℃的电子烘箱中加热反应10 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0045] 本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为150纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0046] 实施例5:
[0047] 将3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.02mol)和0.1641g 硝酸钙(0.001mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.05,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在200℃的电子烘箱中加热反应10 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0048] 本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为100纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0049] 实施例6:
[0050] 将3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.02mol)和0.0656g 硝酸钙(0.0004mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.02,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在200℃的电子烘箱中加热反应10 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0051] 本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为50纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0052] 实施例7:
[0053] 将3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.02mol)和0.4259g 硝酸铝(0.002mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.1,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在160℃的电子烘箱中加热反应14 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0054] 如图5 所示,本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为160纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0055] 实施例8:
[0056] 将3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.02mol)和0.2555g 硝酸铝(0.0012mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.06,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在160℃的电子烘箱中加热反应14 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0057] 如图5 所示,本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为80纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0058] 实施例9:
[0059] 将3.8525g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.02mol)和0.0851g 硝酸铝(0.0004mol),物质的量比(摩尔比)为1: 0.02,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在160℃的电子烘箱中加热反应14 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0060] 如图5 所示,本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为10纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0061] 实施例10:
[0062] 将1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.01mol)和0.1515g 硝酸锌(0.0008mol),两者的物质的量比(摩尔比)为1: 0.08,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在140℃的电子烘箱中加热反应12 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0063] 本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为100纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0064] 实施例11:
[0065] 将1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.01mol)和0.0757g 硝酸锌(0.0004mol),两者的物质的量比(摩尔比)为1: 0.04,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在140℃的电子烘箱中加热反应12 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,然后重结晶除盐,得到的碳纳米粒子。
[0066] 本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为20纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0067] 实施例12:
[0068] 将1.9212g 无水柠檬酸(C6H8O7)(0.01mol)和0.0189g 硝酸铝(0.0001mol),两者的物质的量比(摩尔比)为1: 0.01,加入到80mL 的去离子水中,充分溶解并搅拌均匀,配制成溶液,加到100mL 的聚四氟乙烯的罐子中,再放入不锈钢水热釜中。在140℃的电子烘箱中加热反应20 小时。反应后得到的溶液经离心分离,得到的沉淀用水洗、乙醇洗各三遍,得到的碳纳米粒子。
[0069] 本实施例所得到的碳纳米粒子形貌均一,中心粒径约为5纳米。通过荧光分光光度计测试其荧光性质,所制得的碳纳米粒子具有紫外可见激发可见发射的荧光性质,可通过改变其激发波长改变其发射谱。
[0070] 本发明通过添加硝酸盐成核剂,得到的碳纳米粒子的分散性好,具有好的水溶性,可以与水任意互溶,尤其是通过改变成核剂的浓度,实现碳纳米粒子粒径可调控,且荧光性质优异。如实施例1~3中,在相同的制备条件下,通过改变硝酸镁的摩尔量,得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为200纳米、50纳米和10纳米)。实施例4~6中,在相同的制备条件下,通过改变硝酸钙的摩尔量,得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为150纳米、100纳米和50纳米)。实施例7~9中,在相同的制备条件下,通过改变硝酸铝的摩尔量,得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为160纳米、80纳米和10纳米)。实施例10~12中,在相同的制备条件下,通过改变硝酸锌的摩尔量,得到不同粒径的碳纳米粒子(分别为100纳米、20纳米和5纳米)。

附图说明

[0029] 图1是本发明的实施例1 中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM) 照片。
[0030] 图2是本发明的实施例1中所得碳纳米粒子的紫外可见激发可见发射荧光光谱图( 激发波长为340、360、380、400、420、440、460、480、500nm)。
[0031] 图3是本发明的实施例2 中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM) 照片。
[0032] 图4是本发明的实施例2中所得碳纳米粒子的紫外可见激发可见发射荧光光谱图( 激发波长为340、360、380、400、420、440、460、480、500nm)。
[0033] 图5是本发明实施例3 中所得碳纳米粒子的透射电镜(TEM) 照片。
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