[0061] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0062] 实施例
[0063] 1、氰基三苯胺类红光材料的合成：其合成路线如下：
[0064]
[0065] 产物的结构式为：
[0066]
[0067] 1)化合物2的合成：
[0068]
[0069] 单口瓶中加入4.0g三苯胺和17.8mL DMF，搅拌溶解，冰浴下缓慢滴加7.6mL三氯氧磷，冰浴下继续搅拌半小时，常温下搅拌1小时后，再缓慢升温至45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用NaOH中和未反应的POCl3，静置过滤得初产品，用乙醇重结晶得淡黄色固体，即为化合物2，产率92％，熔点132-135℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.79(s,1H),7.69-7.71(d,J＝8.9,2H),7.35–7.39(t,J＝7.8,4H),7.18–7.21(m,6H),7.03(d,J＝8.9,2H)。
[0070] 2)化合物3的合成：
[0071]
[0072] 250mL三颈瓶中加入100mL醋酸和10mL水，搅拌下加入2.0g化合物2和1.8gKI，升温至80℃，加入1.7g KIO3，80℃下反应6h。反应完成后将反应液倒入水中，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤数次，乙醇重结晶，得黄色固体，即为化合物3，产率93％，熔点140-142℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.85(s,1H),7.72(d,2H,J＝9.0Hz),7.64(d,4H,J＝9.0Hz),7.06(d,2H,J＝9.0Hz),6.90(d,4H,J＝9.0Hz))。
[0073] 3)化合物4a和4b的合成：
[0074]
[0075] 茄型瓶中加入3g化合物3、2.5g二苯胺、0.11g碘化亚铜、5.57g碳酸铯和0.2g 1,10-菲啰啉，氩气保护下注入纯化的20mL DMF，加热至110℃反应48h，反应完成后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得到黑色固体，柱层析分离(二氯甲烷:石油醚＝1:3)，得黄色固体，即为化合物4a(1.1g，32％，166-169℃，1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.79(s,1H),7.67-7.69(d,2H,J＝8Hz),7.27-7.30(d,
8H,J＝12Hz),7.12-7.13(d,8H,J＝4Hz),6.99-7.05(m,16H,J＝24Hz))和金黄色固体，即为化合物4b(0.6g，18％，84-87℃，1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.82(s,1H),7.68-7.71(d,
2H,J＝12Hz),7.62-7.64(d,2H,J＝8Hz),7.28-7.30(d,3H,J＝8Hz),7.11-7.13(d,4H,J＝
8Hz),6.94-7.06(m,11H,J＝28Hz))。
[0076] 4)化合物5的合成：
[0077]
[0078] 10mL单口瓶中加入5mL DMF、0.14g异佛尔酮、0.1g丙二腈、10滴哌啶后，滴加醋酸至不再产生白烟为止。常温下搅拌1h，再于120℃下反应6h。反应完成后将反应液倒入水中，CHCl2萃取3次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得黑色油状物，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得0.1g棕色固体，即为化合物5，产率53％。熔点73-74℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.63-6.64(m,1H,J＝4Hz),2.53(s,2H),2.19(s,2H),2.05(s,3H),1.03(s,6H)。
[0079] 6)化合物A1的合成：
[0080]
[0081] 10mL单口瓶中加入0.1g化合物2和0.036g丙二腈，溶于5mL乙腈中，滴入3滴哌啶，80℃条件下回流6h，反应完成后将反应液降至室温，倒入水中，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤数次，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得0.095g黄色固体，即为化合物A1，产率81％，熔
1
点123-126℃。H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.23(s,1H),7.31-7.34(d,2H,J＝12Hz),
7.44-7.48(t,4H,J＝16Hz),7.25-7.31(m,6H,J＝24Hz),6.33-6.36(t,2H,J＝12Hz)。
[0082] 7)化合物A2的合成：
[0083]
[0084] 化合物A2的合成与合成化合物A1的方法相同，以化合物4a为原料，得棕褐色固体，即为化合物A2，产率80％，熔点117-119.5℃。1H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.20(s,1H),7.81-7.84(d,2H,J＝12Hz),7.31-7.35(t,8H,J＝16Hz),7.18-7.20(d,4H,J＝8Hz),7.07-
7.09(t,11H,J＝8Hz),7.00-7.02(d,5H,J＝8Hz),6.85-6.88(d,2H,J＝12Hz)。
[0085] 8)化合物A3的合成：
[0086]
[0087] 化合物A3的合成与合成化合物A1的方法相同，以化合物4b为原料，得棕黑色固体，1
即为化合物A3，产率81％，熔点82.5-83℃。H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.25(s,1H),
7.83-7.85(d,2H,J＝8Hz),7.76-7.78(d,2H,J＝8Hz),7.31-7.35(t,4H,J＝16Hz),7.13-
7.15(d,2H,J＝8Hz),7.05-7.09(m,8H,J＝16Hz),6.99-7.01(d,2H,J＝8Hz),6.92-6.95(d,
2H,J＝12Hz)。
[0088] 9)化合物B1的合成：
[0089]
[0090] 单口瓶中加入0.2g化合物2和0.079g氰基丙烯酸，溶于10mL乙腈，滴加3滴哌啶，在80℃条件下回流3h，反应完成后将反应液降至室温，将反应液倒入水中，加入10mL 1MHCl溶液，用乙酸乙酯萃取3次，合并溶剂，减压旋干乙酸乙酯，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝1：
5)，得0.2g紫色粉末，即为化合物B1，产率80％，熔点218-224℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝8.15(s,1H),7.91-7.94(d,2H,J＝8.0Hz),7.37-7.41(t,4H,J＝16Hz),7.21-7.25(t,6H,J＝20Hz),7.01(d,2H,J＝8Hz)。
[0091] 10)化合物B2的合成：
[0092]
[0093] 化合物B2的合成方法与化合物B1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得紫黑色固体，即为化合物B2，产率80％，熔点211-219℃。1H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.09(s,1H),7.72-7.74(d,2H,J＝8.0Hz),7.31-7.35(t,7H,J＝16Hz),7.12-7.13(d,8H,J＝4Hz),
6.99-7.05(m,15H,J＝24Hz)。
[0094] 11)化合物B3的合成：
[0095]
[0096] 化合物B3的合成方法与化合物B1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得棕黑色固体，即为化合物B3，产率80％，熔点82.5-84℃。1H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.20(s,1H),7.68-7.71(d,2H,J＝12Hz),7.62-7.64(t,2H,J＝8Hz),7.32-7.36(t,5H,J＝16Hz),
7.11-7.13(d,4H,J＝8Hz),6.94-7.06(m,10H,J＝32Hz)。
[0097] 12)化合物C1的合成：
[0098]
[0099] 单口瓶中加入0.27g化合物2、0.22g化合物5和5mL甲苯，滴加10滴哌啶和2mL醋酸，常温下搅拌4h后，反应温度升至110℃再反应18h，反应结束后，将反应液降至室温，倒入到冰水中，CHCl2萃取3次，合并有机相，旋干溶剂，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10：1)，得0.21g红色固体，即为化合物C1，产率48％，熔点123-126℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝
7.30-7.39(m,6H,J＝36Hz),7.11-7.16(m,6H,J＝20Hz),7.01-7.05(t,3H,J＝16Hz),6.86-
6.90(d,1H,J＝16Hz),6.81(s,1H),2.61(s,2H),2.48(s,2H),1.10(s,6H)。
[0100] 13)化合物C2的合成：
[0101]
[0102] 化合物C2的合成方法与化合物C1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得红黑色固体，即为化合物C2，产率52％，熔点115-116.5℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.56-7.58(d,2H,J＝8Hz),7.36-7.38(d,2H,J＝8Hz),7.27-7.29(d,6H,J＝8Hz),7.25(s,2H),
7.11-7.13(d,6H,J＝8Hz),7.00-7.05(m,10H,J＝20Hz),6.98(m,2H),6.89-6.92(d,2H,J＝
12Hz),6.80(s,1H),6.62(s,2H),2.59(s,2H),2.46(s,2H),1.01(s,6H)。
[0103] 14)化合物C3的合成：
[0104]
[0105] 化合物C3与化合物C1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得红棕色固体，即为化合物C3，产率52％，熔点78-79℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.70-7.71(d,2H,J＝4Hz),7.60-7.62(d,2H,J＝8Hz),7.45-7.49(d,5H,J＝16Hz),7.32-7.36(m,5H,J＝16Hz),
7.17-7.24(m,5H,J＝28Hz),7.02-7.06(d,1H,J＝16Hz),6.89-6.93(d,1H,J＝16Hz),6.83(s,1H),6.70-6.71(d,2H,J＝4Hz),2.61(s,2H),2.48(s,2H),1.54(s,6H)。
[0106] 2、产物的紫外吸收光谱
[0107] 紫外吸收光谱的测试采用Shimadzu UV-2501PC仪器进行测试，将样品溶解在CCl3中，配制成浓度为1×10-5mol·L-1的溶液。得到的紫外吸收光谱如图1。
[0108] 结果表明：产物在300-350nm和430-550nm区间里面有两个吸收峰，吸电子基相同时，二苯胺取代基越多其紫外吸收波长越长；二苯胺取代基数目相同时，引入氰基乙酸后的产物紫外吸收波长发生明显红移。
[0109] 3、产物的荧光发射光谱
[0110] 荧光光谱用Hitachi FL-4600荧光分光光度计测试。将样品溶解在CCl3中，配制成1×10-6mol·L-1的溶液。得到的荧光发射光谱如图2。
[0111] 结果表明：吸电子基相同时，只含有一个二苯胺的产物的最大荧光发射波长大于含有两个二苯胺取代基的产物，大于不含二苯胺的产物；二苯胺取代基数目相同时，吸电子基为氰基乙酸的产物最大荧光发射波长大于丙二腈，大于异氟尔酮。而综合以上因素，含有一个二苯胺的产物C系列产物最大荧光发射波长已进入红光区，具有开发为新型红光材料的潜力和极高的进一步研究价值。
[0112] 表1产物在CCl3中的光谱性质a
[0113]
[0114] a紫外最大吸收波长λmax和荧光最大发射波长λem，摩尔消光系数ε的取值在λmax((20％)左右。
[0115] b荧光发射光谱在CHCl3中测试所得。
[0116] c荧光量子产率(Φ)以硫酸喹啉作为参考(Φ＝0.55)，在CHCl3中测试得到的[137]。
[0117] 4、电化学性质检测
[0118] 循环伏安图测试以四丁基六氟磷酸铵为基质，溶于去离子水中。使用两个铂电极作为工作电极和对电极，SCE作为参考电极。使用LK98APLUS电化学工作站进行测试，速度100mV·s-1。化合物A1-A1,C3-C3具有一个氧化峰，说明化合物具有一个三苯胺的骨架结构。
化合物B1-B3具有两个氧化峰，说明化合物具有两个三苯胺的骨架结构。
[0119] 以化合物B2为例，化合物B2的循环伏安曲线如图3所示。化合物B2的循环伏安曲线如图4所示。其氧化电位为1.0V，C2的HOMO能级测定值为-5.40eV。实验测试得出的HOMO能级与高斯理论计算的HOMO能级误差在5％以内。
[0120] 5、高斯理论计算
[0121] 为从理论上验证发光性能增强是由于对三苯胺母核进行修饰后分子的HOMO能级提高所致，本发明采用高斯软件对染料分子进行理论计算，采用DFT理论，B3LYP/6-31G(d)计算机组，溶剂模式采用真空状态下对化合物A-C进行结构优化计算，化合物C3的优化结构如图5所示。
[0122] 分别对真空状态和CCl3溶剂模式对化合物A-C进行了结构优化计算。
[0123] 化合物C3在真空条件下的HOMO、LUMO能级图如图6.
[0124] 其他化合物的LUMO能级和HOMO能级如表2所示：
[0125] 表2产物的电化学性质
[0126]
[0127] a真空状态下，计算机组采用B3LYP/6-31G*。
[0128] b溶剂为CHCl3，计算机组采用B3LYP/6-31G*。
[0129] c计算a结束后，进行能量计算所得的能级差。
[0130] d以CH2Cl2(1×10-3molL-1)作为溶剂时的氧化电位，以0.1molL-1(n-C4H9)4NPF6作为导电基质，扫描速率为100mV s-1。
[0131] e EHOMO＝-(Eox+4.4V),ELUMO＝EHOMO-Eg。
[0132] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
