三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氢化反应中的应用   0    0

[0001] 本发明涉及一种金属有机配合物的应用技术，具体涉及三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷的硼氢化反应中的应用。

[0002] 有机硼烷是有机转换中非常重要的一类中间体。硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛,不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用，而且可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时，作为特种表面活性剂的研究也正逐步深入。具有硼氧键的硼酸酯表面活性剂与高分子物质具有良好的相容性，故常用作合成树脂的抗静电剂。

[0003]  合成硼酸酯最简便的方法是硼酸和醇或者是酚的直接缩合反应。还有一些其它的方法，比如氧化硼和醇或者酚的直接反应，以及硼酸酯和醇或者酚的酯交换反应。但是这些方法相对都存在一些缺陷，要么是原料不易得，要么是反应后处理比较复杂，难以工业化生产。早在1939年，研究人员发现在无催化剂的条件下，酮就可能和乙硼烷发生硼氢化还原反应，为合成各种不同取代基的硼酸酯开辟了一条新的途径。最重要的是，利用羰基化合物和硼烷的加成反应是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子经济的方法。但研究表明在没有催化剂的情况下，一些硼烷（如频哪醇硼烷）很难发生硼氢化反应，可能是这类硼烷的路易斯酸性太低导致。金属有机化合物因为其容易调控，功能性多样化，催化活性较强，被广泛应用在该反应中。目前已有报道可以催化羰基化合物硼氢化的催化剂主要包括：过度金属钛、钌以及钼的配合物(Sarko, C. R.; Guch, I. C.; DiMare, M. J. Org. Chem.1994, 59, 705-706)；第二副族锌的配合物(Locatelli, M.; Cozzi, P. G. Angew. Chem., Int. Ed.  2003, 42, 4928-4930)；主族金属镁、锗、以及锡的配合物(Arrowsmith, M.; Hadlington, T. J.; Hill, M. S.; Kociok-KÖhn, G. Chem. Commun.2012, 48, 
4567-4569)。

[0004] 现有的催化体系中，催化剂用量较大，反应时间长，而且对酮的催化活性普遍偏低。所以，很有必要探索新的催化体系来完善之前的不足，到目前为止，还未发现有关于稀土配合物作为催化剂催化硼氢化反应的报道。

[0005] 本发明的发明目的是提供三硅胺稀土配合物的应用，其可以催化酮和频哪醇硼烷制备硼酸酯，同时具有高的催化活性，低的催化剂用量，反应时间缩短，反应条件温和的优点，并有很好的底物适用范围。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：三硅胺稀土配合物在催化酮和硼烷合成反应中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：

[0007]

[0008] 其中Ln选自镧、釹、铕、镱、钐、钇中的一种。

[0009] 上述三硅胺稀土配合物可以催化酮与频哪醇硼烷的硼氢化反应，其中，所述酮为2-乙酰基呋喃、2-乙酰基噻吩或者2-萘乙酮；或者所述酮的化学结构式为 ，其中R选自氢、卤素、硝基或者甲基。

[0010] 上述技术方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量为酮的摩尔量的0.1～0.5%；所述硼烷的用量和酮等当量。

[0011] 上述技术方案中，所述的合成反应温度为室温；反应时间为5～15分钟，优选10分钟。

[0012] 本发明还公开了上述三硅胺稀土配合物催化酮与硼烷的硼氢化反应的方法，具体步骤为：

[0013] 无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将三硅胺稀土配合物、硼烷与酮混合均匀；反应5～15分钟，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代的硼酸酯。

[0014] 本发明进一步公开了一种制备硼酸酯的方法，具体步骤为：

[0015] 无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将三硅胺稀土配合物、硼烷与酮混合均匀；反应5～15分钟，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代的硼酸酯。

[0016] 上述技术方案中，所述酮为2-乙酰基呋喃、2-乙酰基噻吩或者2-萘乙酮；或者所述酮的化学结构式为 ，其中R选自氢、卤素、硝基或者甲基；所述硼烷为频哪醇硼烷。

[0017] 上述技术方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量为酮的摩尔量的0.1～0.5%；所述硼烷的用量和酮等当量。

[0018] 上述技术方案中，所述的合成反应温度为室温。

[0019] 本发明进一步公开了三硅胺稀土配合物作为催化剂在制备硼酸酯中的应用。

[0020] 上述技术方案可表示如下：

[0021]

[0022] R1来自于反应原料酮。

[0023] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

[0024] 1．本发明首次以稀土配合物催化酮与频哪醇硼烷的硼氢化反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的催化剂，其结构简单，合成容易，不仅拓展了三硅胺稀土配合物的应用，更丰富了酮与频哪醇硼烷合成反应的方法。

[0025] 2．本发明公开的三硅胺稀土配合物可以在温和条件下（室温）高活性的催化酮和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅需酮摩尔量的0.1 0.5%；反应速度很快，反应10分钟即可~达到90%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，并且提高了产率，所需时间短，反应条件温和，高度符合原子经济合成。

[0026] 3. 本发明公开的三硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的酮，为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择；并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。

[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：

[0028] 实施例一:La[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0029] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为98%。产物的核磁数据:1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.28~7.30(m, 2H), 7.21~7.25 (m, 2H), 7.13~7.17 (m, 1H), 5.18 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.42 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.16+1.13(two s, 6H each) 。

[0030] 实施例二:Nd[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0031] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Nd[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为93%。产物的核磁数据同实施例一。

[0032] 实施例三:Sm[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0033] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Sm[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为93%。产物的核磁数据同实施例一。

[0034] 实施例四:Eu[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0035] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Eu[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。产物的核磁数据同实施例一。

[0036] 实施例五:Y[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0037] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Y[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为93%。产物的核磁数据同实施例一。

[0038] 实施例六:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0039] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为91%。产物的核磁数据同实施例一。

[0040] 实施例七:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0041] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3的己烷溶液(0.25 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取
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一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算H谱产率为89%。产物的核磁数据同实施例一。

[0042] 实施例八:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0043] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.5 mL，0.01mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为86%。产物的核磁数据同实施例一。

[0044] 实施例九:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0045] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应5 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为90%。产物的核磁数据同实施例一。

[0046] 实施例十:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯

[0047] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应20 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为91%。产物的核磁数据同实施例一。

[0048] 实施例十一:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0049] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应15min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为90%。产物的核磁数据同实施例一。

[0050] 实施例十二:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0051] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 的甲苯溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取
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一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算H谱产率为85%。产物的核磁数据同实施例一。

[0052] 实施例十三:Yb[N(SiMe3)2]3催化苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0053] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Yb[N(SiMe3)2]3 的四氢呋喃溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入苯乙酮( 0.117 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为71%。产物的核磁数据同实施例一。

[0054] 实施例十四:La[N(SiMe3)2]3催化邻甲基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0055] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入邻甲基苯乙酮( 0.131 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为95%。产物的核磁数据:1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.52~7.54(d, 1H), 7.08~7.21 (m, 3H), 7.13~7.17 (m, 
1H), 5.43 (q, 1H), 2.43 (s, 3H) 1.45 (d, , 3H), 1.19+1.23(two s, 6H each) 。

[0056] 实施例十五:La[N(SiMe3)2]3催化对甲基苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0057] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入对甲基苯乙酮( 0.134 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴
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管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算 H谱产率为96%。产物的核磁数据: H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.24~7.26(d, 2H), 7.11~7.13 (d, 2H), 5.21 (q, 1H), 
2.32 (s, 3H), 1.47 (d, 3H), 1.21+1.23(two s, 6H each) 。

[0058] 实施例十六:La[N(SiMe3)2]3催化1-(2-呋喃基)乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0059] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入1-(2-呋喃基)乙酮( 0.100 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%。产物的核磁数据:1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.38 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 6.28 6.27 (d, 1H), ~
5.28 (q, 1H), 1.60 (d, 3H), 1.58(s, 12H) 。

[0060] 实施例十七:La[N(SiMe3)2]3催化1-(2-噻吩基)乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0061] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再用移液枪加入1-(2-噻吩基)乙酮( 0.108 mL, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为93%。产物的核磁数据:1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.25~7.24(d, 1H), 7.02~6.97 (m, 2H), 5.54 (q, 1H), 
1.65 (d, 3H), 1.31+1.29(two s, 6H each) 。

[0062] 实施例十八:La[N(SiMe3)2]3催化对氟苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0063] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入对氟基苯乙酮( 0.121 g, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一
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滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算 H谱产率为94%。产物的核磁数据: H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.39~7.35(m, 2H), 7.05~7.01 (t, 2H), 5.26 (q, 1H), 1.51 (d, 3H), 1.28+1.25(two s, 6H each) 。

[0064] 实施例十九:La[N(SiMe3)2]3催化对氯苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0065] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入对氯基苯乙酮( 0.130 g, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为93%。产物的核磁数据:1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.33(s, 4H), 5.25 (q, 1H), 1.51 (d, 3H), 1.28+1.26(two s, 
6H each) 。

[0066] 实施例二十:La[N(SiMe3)2]3催化对溴苯乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0067] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入对溴基苯乙酮( 0.199 g, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一
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滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算 H谱产率为94%。产物的核磁数据: H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.49~7.47(d, 2H), 7.29~7.27 (d, 2H), 5.24 (q, 1H), 1.50 (d, 3H), 1.29+1.26(two s, 6H each) 。

[0068] 实施例二十一:La[N(SiMe3)2]3催化2-萘乙酮和频哪醇硼烷合成硼酸酯[0069] 在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]3 的己烷溶液(0.1 mL，0.01 mol/L)，然后用移液枪加入频哪醇硼烷(0.145 mL, 1 mmol),再加入2—萘乙酮( 0.170 g, 1 mmol)，在室温反应10 min后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为85%。产物的核磁数据:1H NMR (CDCl3, 
400 MHz) δ: 7.93 7.87(m, 4H), 7.59 7.51 (m, 3H), 5.51 (q, 1H), 1.67 (d, 3H), ~ ~
1.34+1.30(two s, 6H each)。