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一种电子束激发的红色荧光粉及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-12-06

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-07-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-12-31

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-12-06

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201611109350.7	申请日	2016-12-06
公开/公告号	CN106854466B	公开/公告日	2019-12-31
授权日	2019-12-31	预估到期日	2036-12-06
申请年	2016年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	C09K11/78 、C09K11/80	主分类号	C09K11/78
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Pankaj Kr. Baitha等.Structural andspectroscopic diagnosis of ZnO/SnO2nanocomposite influenced by Eu3+《.JOURNALOF RARE EARTHS》.2015,第33卷(第4期),第805-813页. Xiao-zhen LIU等.Preparation andProperties of Eu, Sb Doped SnO2 andQuartz Compound Conductive Powders. 《Applied Mechanics and Materials》.2014,第590卷第220-223页. Valter Kiisk等.Structural andluminescence characteristics of SnO2:Euand SnO2:Eu,Sb nanophosphors uponannealing at high temperatures《.Materialschemistry and physics》.2011,第130卷第293-298页.;
引用专利	CN104059658A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	南京信息职业技术学院	第一申请人	南京信息职业技术学院
专利权人	南京信息职业技术学院	当前专利权人	南京信息职业技术学院
发明人	朱宪忠、李豆、赵春宝、孙士祥、周志近	第一发明人	朱宪忠
地址	江苏省南京市栖霞区仙林大学城文澜路99号	邮编	210046
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省南京市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南京天翼专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

赵青霞

摘要

本发明属发光材料领域，涉及一种电子束激发的红色荧光粉，该荧光粉的化学表达式为：(Sn1‑a‑bMaEub)O2，其中，0＜a＜0.25，0＜b＜0.10；M为Sb、Al、Zn、In中的一种或多种。该红色荧光粉的制造方法是：先采用碱性溶液沉淀法制备阳离子的氢氧化物前驱体，再把前驱体在大气气氛中焙烧，再经后处理即得成品。本发明的红色荧光粉在电子束辐照下能有效激发，亮度高、色彩佳、启亮电压低，荧光粉颗粒光滑，粒度分布均匀，制备方法简单，生产成本低，能实现大批量生产，主要用于彩色场发射显示器，亦可用于其它利用电子束激励的显示及照明器件。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-12-31	授权
2	2017-07-11	实质审查的生效	IPC(主分类): C09K 11/78 专利申请号: 201611109350.7 申请日: 2016.12.06
3	2017-06-16	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种电子束激发的红色荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学表达式为：Sn1-a-bO2：
M a，Eu b，其中，0.06≤a≤0.20， 0.02≤b≤0.08；M为Al、Zn、In中的一种，或M为Sb和Zn，或M为Sb和In；
所述荧光粉由下列步骤制备得到：
（1）按上述红色荧光粉的化学表达式中的化学计量比，称取含相应阳离子的可溶性化合物，配制澄清透明的混合盐溶液，并调pH 0.1～2.0，然后加热至40～90℃，保温；
（2）往容器中加入去离子水，用碱性溶液调pH 7.5～14.0，得到碱性水，加热至40～90℃，保温；
（3）将混合盐溶液加入到碱性水中，持续搅拌均匀，加入碱性溶液调乳浊液的pH值为
7.1～10.0，反应结束后，继续搅拌20～60min后静置；
（4）用经氨水调节的pH 7.1～10的去离子水或蒸馏水对乳浊液进行清洗、烘干，获得前驱体；
（5）将前驱体进行高温焙烧，再将焙烧后的产物经清洗、烘干、过筛，获得成品荧光粉。

2.根据权利要求1所述的电子束激发的红色荧光粉，其特征在于，步骤（1）中，阳离子的可溶性化合物是指红色荧光粉的化学表达式中的阳离子的硝酸盐或/和氯化物，所述混合盐溶液中阳离子的浓度为 0.2～5mol/L。

3.根据权利要求1所述的电子束激发的红色荧光粉，其特征在于，步骤（2）和(3）中的碱性溶液为氨水或ⅠA族、ⅡA族元素的氢氧化物溶液。

4.根据权利要求1所述的电子束激发的红色荧光粉，其特征在于，步骤（3）中，混合盐溶液的加入速率控制为1～200ml/min。

5.根据权利要求1所述的电子束激发的红色荧光粉，其特征在于，步骤（5）中，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为0.5～10h。

6.根据权利要求1至5任一项所述的电子束激发的红色荧光粉，其特征在于，步骤（5）中，所述的过筛为过200目筛。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种红色荧光粉，尤其是一种电子束激发的红色荧光粉，属于发光材料领域。

背景技术

[0002] 彩色场发射显示器(FED)兼具阴极射线管(CRT)的高图像质量、液晶显示器(LCD)的超薄型和等离子显示器(PDP)的大面积等特性，被誉为显示器的“未来之王”，并可作为LCD的新型背光源或平面照明光源。制备优质FED的关键，一是场发射阵列的设计和制备,二是荧光材料。高性能荧光粉对于改善FED的亮度、色彩和寿命等性能具有关键性意义。

[0003] 与CRT相比，FED也属于电子束激发发光(CL)器件，但FED工作电压低、电流大，使得FED荧光粉与CRT荧光粉有较大区别。

[0004] 目前FED中主要沿用CRT用的传统荧光粉，包括含硫化合物与非含硫化合物。含硫化合物，如：Y2O2S:Eu、ZnS:Cu,Au,Al、ZnS:Ag,Cl等，亮度、色度基本满足要求，但由于其所含的硫对FED阴极造成污染，影响阴极电子发射能力及器件寿命。近年来探索一些新的含硫化合物，如SrGa2S4:Ce、SrGa2S4:Eu、SrY2S4:Eu等，亮度较高，但仍有稳定性差的缺点。非含硫化合物主要是含氧化合物，如：Y2O3:Eu，Y3Al5O12:Tb等，化学性能稳定，但启亮电压高，同时在低电压大电流的工作条件下电子容易聚集于荧光粉层表面，削弱电场强度和改变电场分布，导致发光强度和效率的显著降低。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种亮度高、色彩佳、启亮电压低的一种电子束激发的红色荧光粉。

[0006] 本发明的另一个目的是提供该荧光粉的制造方法。

[0007] 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0008] 一种电子束激发的红色荧光粉，该荧光粉的化学表达式为：(Sn1-a-bM aEu b)O2，其中，0＜a＜0.25，0＜b＜0.10；M为Sb、Al、Zn、In中的一种或多种。

[0009] 所述的电子束激发的红色荧光粉的制造方法，包括下列步骤：

[0010] (1)按上述红色荧光粉的化学表达式中的化学计量比，称取含相应阳离子的可溶性化合物，配制澄清透明的混合盐溶液，并调pH0.1～2.0，然后加热至40～90℃，保温；

[0011] (2)往容器中加入去离子水，用碱性溶液调pH7.5～14.0，得到碱性水，加热至40～90℃，保温；

[0012] (3)将混合盐溶液加入到碱性水中，持续搅拌均匀，加入碱性溶液调乳浊液的pH值为7.1～10.0，反应结束后，继续搅拌20～60min后静置；

[0013] (4)用pH7.1～10的去离子水或蒸馏水对乳浊液进行清洗、烘干，获得前驱体；

[0014] (5)将前驱体进行高温焙烧，再将焙烧后的产物经清洗、烘干、过筛，获得成品荧光粉。

[0015] 进一步，步骤(1)中，阳离子的可溶性化合物是指红色荧光粉的化学表达式中的阳离子的硝酸盐或/和氯化物，所述混合盐溶液中阳离子的浓度为0.2～5mol/L。

[0016] 进一步，步骤(2)和(3)中的碱性溶液为氨水或ⅠA族、ⅡA族元素的氢氧化物溶液。

[0017] 进一步，步骤(3)中，混合盐溶液的加入速率控制为1～200ml/min。

[0018] 进一步，步骤(5)中，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为0.5～10h。

[0019] 进一步，步骤(5)中，所述的过筛为过200目筛。

[0020] 本发明的优点是：

[0021] 1、本发明的红色荧光粉在电子束激发下能有效激发，亮度高、色彩佳、启亮电压低，荧光粉的颗粒光滑，粒度分布均匀，结晶性良好。

[0022] 2、本发明的红色荧光粉的掺杂剂是通过受控的共沉淀反应方式均匀地分布在粉晶内部，产品亮度高、发光一致性好。由于荧光粉中不含硫，避免硫对FED阴极造成的污染，有利于阴极电子发射能力及器件寿命。

[0023] 3、本发明的红色荧光粉的制备方法简单，生产成本低，能实现大批量生产。

[0024] 本发明的红色荧光粉主要用于彩色场发射显示器，亦可用于其它利用电子束激励的显示及照明器件。

实施方案

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0029] 说明：下列实施例中采用的稀土化合物原料的纯度不低于99.9％；其它化学试剂的纯度为分析纯或分析纯以上。

[0030] 实施例1

[0031] 按照化学组成式为：(Sn0.78Sb0.20Eu 0.02)O2,分别称取0.078molSnCl4·5H2O、0.020mol SbCl3、0.002mol EuCl3·6H2O，在器皿1中配制成澄清透明的混合盐溶液A，并调整阳离子浓度为0.4mol/L，混合盐溶液A采用盐酸调节PH 1.5，并加热到85℃，保温。在器皿
2中加入去离子水500ml，采用浓氨水调节水的PH值为7.2，加热到85℃，保温。以120ml/min的速率将器皿1中的混合盐溶液A滴入器皿2中，反应过程中控制温度、持续搅拌，通过浓氨水来控制乳浊液的PH值为7.2。反应结束，继续搅拌半小时，并静置24小时。用50℃并经氨水调节的PH值为7.2的去离子水作为清洗液。采用离心方式对乳浊液清洗多次，然后烘干粉浆，获得前驱体。将前驱体置于电炉中焙烧，焙烧气氛为大气，焙烧温度为400℃，焙烧时间为8h。焙烧后的产物采用去离子水清洗数次，并置入100℃烘箱中烘干，烘干的粉末经过200目筛，获得成品荧光粉。

[0032] 实施例1制得的红色荧光粉的X射线衍射谱图见图1，由图1可以看出，实施例1的红色荧光粉结晶性良好；该红色荧光粉的扫描电镜照片见图2，从图2可以看出，该荧光粉颗粒光滑，粒度分布均匀；图3为实施例1的红色荧光粉在电子束激发下的发射光谱图，从该图谱可以看出，该荧光粉的发射谱主要集中在红色区，色彩佳。

[0033] 实施例2

[0034] 按照化学组成式为：(Sn0.86Sb0.06Eu 0.08)O2,分别称取0.086mol SnCl4·5H2O、0.006mol SbCl3、0.008mol EuCl3·6H2O，在器皿1中配制成澄清透明的混合盐溶液A，并调整阳离子浓度为3.5mol/L，混合盐溶液A采用硝酸调节PH值，PH值为0.2，并加热到50℃，保温。在器皿2中加入去离子水50ml，采用氢氧化钾溶液调节水的PH值为9.5，加热到50℃，保温。以1ml/min的速率将器皿1中的混合盐溶液A滴入器皿2中，反应过程中控制温度、持续搅拌，通过氢氧化钾溶液来控制乳浊液的PH值为9.5。反应结束，继续搅拌半小时，并静置24小时。用50℃并经氨水调节的PH值为9.0的去离子水作为清洗液。采用离心方式对乳浊液清洗多次，然后烘干粉浆，获得前驱体。将前驱体置于电炉中焙烧，焙烧气氛为大气，焙烧温度为
900℃，焙烧时间为2h。焙烧后的产物采用去离子水清洗数次，并置入100℃烘箱中烘干，烘干的粉末经过200目筛，获得成品荧光粉。

[0035] 实施例3

[0036] 按照化学组成式为：(Sn0.84Al0.10Eu0.06)O2,分别称取0.086mol SnCl4·5H2O、0.010mol Al(NO3)3·9H2O、0.006mol EuCl3·6H2O，在器皿1中配制成澄清透明的混合盐溶液A，并调整阳离子浓度为0.8mol/L，混合盐溶液A采用硝酸调节PH值为0.5，并加热到75℃，保温。在器皿2中加入去离子水50ml，采用浓氨水调节水的PH值为8.5，加热到50℃，保温。以
10ml/min的速率将器皿1中的混合盐溶液A滴入器皿2中，反应过程中控制温度、持续搅拌，通过浓氨水来控制乳浊液的PH值为8.5。反应结束，继续搅拌半小时，并静置24小时。用50℃并经氨水调节的PH值为8.5的去离子水作为清洗液。采用离心方式对乳浊液清洗多次，然后烘干粉浆，获得前驱体。将前驱体置于电炉中焙烧，焙烧气氛为大气，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2h。焙烧后的产物采用去离子水清洗数次，并置入100℃烘箱中烘干，烘干的粉末经过200目筛，获得成品荧光粉。

[0037] 实施例4

[0038] 按照化学组成式为：(Sn0.84Sb0.10Zn0.02Eu0.04)O2,分别称取0.084mol SnCl4·5H2O、0.010mol SbCl3、0.002mol Zn(NO3)2·6H2O、0.004mol EuCl3·6H2O，在器皿1中配制成澄清透明的混合盐溶液A，并调整阳离子浓度为0.4mol/L，混合盐溶液A采用硝酸、盐酸调节PH值，PH值为0.5，并加热到50℃，保温。在器皿2中加入去离子水50ml，采用浓氨水调节水的PH值为8.5，加热到50℃，保温。以1ml/min的速率将器皿1中的混合盐溶液A滴入器皿2中，反应过程中控制温度、持续搅拌，通过浓氨水来控制乳浊液的PH值为8.5。反应结束，继续搅拌半小时，并静置24小时。用50℃并经氨水调节的PH值为8.5的去离子水作为清洗液。采用离心方式对乳浊液清洗多次，然后烘干粉浆，获得前驱体。将前驱体置于电炉中焙烧，焙烧气氛为大气，焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h。焙烧后的产物采用去离子水清洗数次，并置入
100℃烘箱中烘干，烘干的粉末经过200目筛，获得成品荧光粉。

[0039] 实施例5

[0040] 按照化学组成式为：(Sn0.88Sb008In0.02Eu0.02)O2,分别称取0.088mol SnCl4·5H2O、0.008mol SbCl3、0.002mol In(NO3)3、0.002mol EuCl3·6H2O，在器皿1中配制成澄清透明的混合盐溶液A，并调整阳离子浓度为0.4mol/L，混合盐溶液A采用硝酸、盐酸调节PH值，PH值为0.5，并加热到50℃，保温。在器皿2中加入去离子水50ml，采用浓氨水调节水的PH值为
8.5，加热到50℃，保温。以1ml/min的速率将器皿1中的混合盐溶液A滴入器皿2中，反应过程中控制温度、持续搅拌，通过浓氨水来控制乳浊液的PH值为8.5。反应结束，继续搅拌半小时，并静置24小时。用50℃并经氨水调节的PH值为8.5的去离子水作为清洗液。采用离心方式对乳浊液清洗多次，然后烘干粉浆，获得前驱体。将前驱体置于电炉中焙烧，焙烧气氛为大气，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h。焙烧后的产物采用去离子水清洗数次，并置入100℃烘箱中烘干，烘干的粉末经过200目筛，获得成品荧光粉。

[0041] 对比例：

[0042] 按照化学组成式：(Y0.90Eu0.10)2O3分别称取0.090mol Y(NO3)3·6H2O，0.010mol Eu(NO3)3·6H2O在器皿1中配制成澄清透明的混合盐溶液A，并调整阳离子浓度为0.4mol/L，混合盐溶液加热到70℃。在器皿2中配制浓度为0.4mol/L的草酸溶液，加热到70℃。将器皿2中的草酸溶液以10ml/min的速率加入器皿1中混合盐溶液，直至不产生新的沉淀。沉淀物经洗涤、烘干后在大气气氛下900℃焙烧2小时，焙烧物与助熔剂(硼酸，含量0.5wt％)混合均匀，并大气气氛下1300℃灼烧2小时，灼烧物经研磨、洗涤、烘干、过筛制得成品荧光粉。

[0043] 性能测试：

[0044] 将上述实施例制得的红色荧光粉在电子束激发下进行性能测试(测试条件：真空-4度优于10 Pa，阳极为碳纳米管，相对亮度测试场强为3.0V/μm)，并与对比例的红色荧光粉进行对比，测试结果见下表：

[0045] 表1

[0046] 相对亮度启亮场强V/μm
对比例 100 2.3
实施例1 135 1.7
实施例2 118 1.9
实施例3 108 2.1
实施例4 119 1.9
实施例5 116 2.0

[0047] 由表1的测试结果可以看出，在电子束激发下，与对比例的红色荧光粉相比，实施例1-5的红色荧光粉的相对亮度高、启亮场强低，有较明显的优势。

[0048] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

附图说明

[0025] 图1是本发明实施例1红色荧光粉的X射线衍射谱图；

[0026] 图2是本发明实施例1荧光粉的扫描电镜照片；

[0027] 图3是本发明实施例1荧光粉在电子束激发下的发射光谱图。